新型碳基有序介孔材料的合成、功能化及性质与应用

摘要

有序介孔材料具有尺寸均一且相互贯通的孔道体系,它们与原子、离子、分子乃至更大的客体之间的相互作用不仅仅局限于外表面,而更重要的是贯穿整个材料内部。这种性质使介孔材料成为当前化学与材料科学等的一大研究热点。纵观其近20年的发展历程,介孔材料的组成、结构、形貌以及孔性质等方面均方便可调。然而,目前为止,最有望实现规模化生产与实际工业应用的介孔材料是二氧化硅和碳。特别是,介孔碳材料具有巨大的比表面积、均一可调的介孔孔径以及良好的稳定性和导电性,在吸附与分离、催化、气体储存、电化学能量储存与转化、乃至生物医药等众多领域均具有广阔的应用前景。因此,本论文以碳基介孔材料作为研究对象。
　　介孔碳材料的合成技术已经比较成熟,人们利用模板法合成了多种具有不同结构与形貌的介孔碳材料。然而,这类碳材料在以下几大方面还有待进一步研究:
　　(1)大规模的合成技术;
　　(2)介孔骨架的进一步晶化;
　　(3)功能化表面或骨架的精细调控;
　　(4)可商品化应用性质的开发。
　　特别是对于通过软模板法合成的介孔碳材料,有关以上方面的研究正处于一个兴起阶段。本论文力求充分考虑当今介孔材料的研究前沿与发展趋势,根据实际应用需求,围绕介孔碳材料的合成、表面功能化、高分散与高活性纳米颗粒的嵌入、功能型纳米复合材料的构建以及以碳为模板合成其他介孔材料等方面展开了比较系统的研究工作;同时,论文针对性地研究了这些材料在水处理、气体储存以及电化学等方面的应用潜能。
　　论文的第二章考虑纯碳材料的骨架性质。我们以二氧化硅为模板,甲烷为新型碳源,通过化学气相沉积,发展了一条简便省时的途径,可合成具有高石墨化程度的介孔碳材料。该合成过程不需任何载气,不需前驱体的填充;且甲烷热解的积碳速率快。因此合成快速,介孔碳的产量高。通过控制模板的类型、气相沉积的温度、时间等因素,碳材料的结构(p6m、Ia3d等)、比表面积(200～1200m2/g),孔体积(0.2～2.2cm3/g)以及墙壁结晶程度等均简单可调。这类介孔碳材料具有较高的热稳定性,在900～1200℃进一步热处理可明显提高碳骨架的石墨结晶度,并维持良好的介观有序性和高孔隙率。这类材料由于其较高的比表面积、大的孔容以及高石墨结晶度,可作为锂离子电池电极材料,显示出良好的性能。
　　论文的第三章考虑碳材料的表面性质。在不同的湿法氧化条件下,我们首次研究了介孔碳FDU-15孔性质的演化、结构稳定性以及表面含氧基团种类与含量的变化。该类介孔碳材料具有很高的抗氧化稳定性,远优于硬模板法合成的CMK-3。氧化后,碳材料孔道表面生成了大量的含氧基团(特别是羧基);比表面积下降,主要归因于介孔墙壁中部分微孔被含氧基团堵塞;表面氧化后,材料在水溶液中的分散性具有较大的改善,在重金属离子的吸附与分离方面都显示出优良的性能。另外,利用三聚氰胺为氮源,我们发展了一条简单的热处理方法,可在FDU-15型介孔碳材料孔道或骨架中引入高浓度的含氮组分或基团。在较低的温度(～500℃)下处理,氮含量高达20.6wt％。在700～900℃处理,氮含量也可达～4.5wt％。含N物种或基团高度且均匀地分布在整个碳材料中,使该类材料在重金属离子以及CO2的吸附与分离应用中显示出较好的性能。
　　论文的第四章考虑介孔碳材料的掺杂。我们以嵌段共聚物为模板,通过碳源、钙源与模板的一步共组装得到了负载CaO纳米颗粒的介孔碳材料。材料的孔隙率、CaO的含量及颗粒大小均简单可调。复合材料具有较高的比表面积(～1058m2/g)和高含量(～20wt％)、高分散且粒径小的CaO纳米颗粒,在CO2的吸附与分离方面显示出优异的性质。在低温范围(0～150℃),材料依靠比表面积高容量地吸附CO2(～7mmol/g);在高温段(250～600℃),高分散的CaO纳米颗粒通过化学反应高容量且快速地捕捉CO2(～3.2mmol/g,化学吸附在～3min内完成)。此外,由于介孔的限域效应,CaO纳米颗粒的烧结受到较大的限制,复合材料对CO2化学吸附的循环稳定性得到了较大的改善。这类材料是首次报道的在大范围温度内均显示出良好CO2吸附性能的新型吸附剂。
　　论文的第五章考虑碳基复合材料的合成。我们以二氧化硅为模板、CH4或CH4/H2为还原渗碳气氛、杂多酸为前驱体,首次在纳米尺度下协同地构建了一种新颖的具有类铂性质的介孔碳化钨/碳复合材料。由于前驱体转化到碳化钨的体积收缩很大,很难得到具有单一碳化钨骨架的介孔材料。我们巧妙地利用碳作为纳米连接,在还原渗碳反应的同时,将前驱体转化到碳化物产生的空隙原位积碳,从而很好地连接、稳定碳化钨纳米晶。复合材料具有很高的比表面积(～169m2/g),高于文献报道的碳化钨纳米结构材料。我们系统地研究了模板的种类、孔径大小、前驱体用量以及渗碳反应的温度等对合成的影响,得到了一系列具有不同结构、碳含量以及孔性质的复合材料。
　　在论文的第六章,通过精细调控,我们合成了一类结构新颖、性能优良的磁性氧化铁/碳复合材料。我们选用软模板法合成的具有双介孔(2.3,5.9nm)分布的碳材料为模板,经适当氧化引入表面含氧基团后,通过一步填充便可在碳材料孔道中引入高含量的超顺磁性氧化铁纳米粒子(～40wt％),纳米颗粒高度且均匀地分散在整个介孔中。复合材料仍保持高比表面积(～1000m2/g);同时,由于纳米颗粒主要负载在碳材料的主介孔孔道中,其墙壁上的小介孔使整个孔道体系保持开放,有利于客体分子的快速传输。以上性质使复合材料对砷具有优异的吸附与分离性能。其吸附容量非常高(达～30mg/g);吸附速度快非常快,属于准二级动力学吸附过程。此外,温度、pH、氧化铁含量等对吸附的影响得到了较为详细的研究,最佳的吸附温度和pH值分别为35℃和7。此外,该合成方法具有普适性,可合成一系列负载高分散纳米颗粒的碳基复合材料。
　　在论文的第七章,我们进一步利用碳材料表面含氧基团功能化带来的优势,开创性地以软模板法合成的介孔碳材料为模板,合成了一系列孔道构造、孔径与孔隙率均可调的有序介孔氧化铝材料。我们选取具有双介孔(2.3,5.9nm)分布的碳材料为模板,经适当氧化引入表面含氧基团后,通过调节硝酸铝的填充量,可方便地控制氧化铝在碳模板中的装载量从零开始到只填入碳模板的小介孔,再到小介孔填满而主介孔达到不同程度的填充度。由此,可在较大的范围内控制最终氧化铝材料的孔径(3.6～10nm)、比表面积(158～450m2/g)和孔体积(0.17～1.2cm3/g)。该方法首次报道以单一介孔碳材料为模板同时合成了具有正相和反相两种孔道构造的有序介孔材料。此外,该方法可以扩展到其他金属氧化物(如氧化镁)介孔材料的合成。