定形相变材料的制备及其定形效果的研究

摘要

相变材料(PCMs)在其相转变过程中可以吸收或释放能量，而自身温度保持不变或只在很窄的温度范围内变化。低温相变材料因相变温度较低，且相变潜热较大，已在实际中获得广泛应用。但是，低温相变材料在使用中有液相产生，必须设计专门的容器或采用合适的包封材料对其进行封装。石蜡(paraffin)因具有相变潜热高、无毒、几乎没有过冷现象、熔化时蒸汽压低、化学稳定性好、没有相分离和腐蚀性，价格相对低廉等优点受到广泛关注。采用高分子材料为基体，对石蜡类固-液PCMs进行包封，制备各种定形相变材料(FSPCMs)，已成为低温相变储能材料领域重要的研究方向。
　　本文分别以苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、高密度聚乙烯(HDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)等高分子聚合物为支撑物质，以石蜡为工作物质制备了三种聚合物基FSPCMs，对各种材料的热性能、热稳定性、组分间相容性等性能进行了系统考察，重点研究了不同支撑材料对体系定形效果的影响以及产生定形作用的机理。主要开展了如下工作:
　　(1) SEBS/paraffin定形相变材料的制备、性能、定形效果及定形机理的研究以SEBS为支撑物质，石蜡为工作物质，用熔融共混的方法制备了SEBS/paraffin定形相变材料。通过观察纯石蜡和SEBS/paraffin复合物在某一温度恒温10 min前后样品的变化，发现当石蜡在样品中的质量百分含量高达90％时，SEBS/paraffin仍具有很好的定形效果，即样品在高于石蜡熔点的一定温度范围之内无石蜡渗出。流变实验结果表明聚合物SEBS的加入对石蜡有着良好的定形作用，SEBS/paraffin在超过石蜡熔点的一定温度范围内表现出类固体特性。流变学研究及对外形变化的观察表明:SEBS/paraffin定形相变材料随着温度的升高会发生固体-类固凝胶-类液凝胶-溶胶转变，样品在高于石蜡熔点后表现的类固体特性源于SEBS-paraffin凝胶的形成。随着温度的升高，结晶的石蜡熔融，但SEBS中PS段仍处在玻璃化温度（Tg)以下，玻璃态PS微区的存在使得体系形成类固态凝胶，表现出类固体特性。这时发生的形状变化能够可逆回复，并具有较高的力学性能、固定的形状和良好的形态稳定特性，熔融的石蜡不会发生渗漏现象。随着温度的进一步提高，当温度高于PS的Tg时（实际测定的温度与剪切、SEBS浓度等相关，但物理本质上仍对应着PS的Tg），PS微区进入高弹态甚至粘流态，体系的固定相破坏，但由于通常作为定形相变材料的SEBS/paraffin中SEBS浓度较高，SEBS分子链的缠结和堆砌也会起到一定交联点的作用，SEBS与石蜡会形成受温度影响较大的类液凝胶。因此，在高于PS Tg的一定区间（这一区间大小与SEBS含量相关）内，体系的模量低、不能保持类固态，但仍不发生液体的渗漏流出现象，尚具有一定的防渗漏特性。进一步升高温度，SEBS和石蜡分子运动加快，则体系完全转变为具有流动性的高分子溶液即溶胶，表现出液体的特性，样品类液凝胶-溶胶的转变导致其在较高的温度时石蜡渗漏并完全失去定形效果。差示扫描量热(DSC)测试结果表明:随着相变材料中SEBS含量的增加，石蜡的熔点有轻微升高而结晶温度降低，表明SEBS对石蜡分子有一定程度的限制作用;SEBS/paraffin定形相变材料的相转变焓与石蜡含量成正比。热失重分析(TGA)表明:与纯石蜡相比，所制备的FSPCMs具有更好的热稳定性。
　　(2)定形相变材料支撑物质的选择
　　以SEBS、HDPE、EPDM为支撑物质，以石蜡为工作物质，通过熔融共混分别制备SEBS/paraffin、HDPE/paraffin、EPDM/paraffin三种定形相变材料。用称重的方法研究了各体系随着温度升高时石蜡的损失率。结果表明当SEBS、HDPE、EPDM在定形相变材料中的含量均为20 wt％时，复合材料在相同实验温度下SEBS/paraffin样品的石蜡损失率最小，HDPE/paraffin次之，而EPDM/paraffin最大。流变测试结果表明SEBS/paraffin样品能维持类固特性的温度高于其它两个体系。扫描电子显微镜(SEM)观察表明石蜡在SEBS、HDPE、EPDM中均有着很好的分散性;对SEBS含量为20wt％的SEBS/paraffin样品进行原子力显微镜(AFM)观察可以看出:SEBS微相分离，PS段形成交联点，对石蜡起到定形作用，进而防止了石蜡泄漏。对于HDPE/paraffin体系，偏光显微镜照片表明，高于石蜡熔点时HDPE的结晶部分起到交联点作用，使得体系具有类固体特性。EPDM体系中由于其Tg远远低于paraffin熔点，又无法形成高熔点结晶，因此，定形能力完全来自于浓度导致的物理缠结，只有微弱的定形作用。
　　(3)高密度聚乙烯(HDPE)与石蜡结晶的相互影响
　　通过熔融共混法制备了HDPE含量分别为25、50、75 wt％的HDPE/paraffin复合材料。DSC测试结果表明石蜡对HDPE的熔融温度和结晶温度影响较大，体系中HDPE的熔融温度和结晶温度均低于纯HDPE，且降低程度随石蜡含量的增大而增大。另一方面，HDPE的存在对石蜡的熔融及结晶温度影响不大，但偏光显微观察发现其对石蜡的结晶形态有显著改变。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 相变材料的概述及性能要求

1．3 相变材料的分类

1．4 固-固相变材料

1．4．1 无机物类

1．4．2 多元醇类

1．4．3 高分子类

1．5 固-液相变材料

1．5．1 无机类

1．5．2 石蜡类

1．5．3 聚醚类

1．5．4 脂肪酸类

1．5．5 聚酯类

1．5．6 其他

1．6 固-液相变材料的封装

1．6．1 容器封装

1．6．2 微胶囊相变材料

1．6．3 定形相变材料

1．7 相变材料在实际生活中的应用

1．7．1 在节能建筑领域中的应用

1．7．2 相变材料在纤维、纺织品中的应用

1．7．3 在军事领域中的应用

1．8 论文的选题依据及研究思路

参考文献

第二章 SEBS／paraffin定形相变材料的制备以及性能表征

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 原料及样品制备

2．2．2 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 热性能

2．3．2 热稳定性能

2．3．3 定形效果

2．3．4 定形机理

2．3．5 凝胶可逆行为

2．3．6 “相图”

2．4 本章小结

参考文献

第三章 定形相变材料支撑物质的选择

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 原料及样品制备

3．2．2 表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 热性能

3．3．2 定形效果比较

3．3．3 相容性

3．3．4 定形机理的研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 石蜡与高密度聚乙烯结晶相互影响的初步研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及样品制备

4．2．2 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 热性能

4．3．2 HDPE等温结晶动力学分析

4．3．3 石蜡等温结晶动力学分析

4．4 本章结论

参考文献

第五章 全文总结

作者简介

致谢

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