大气中亚微米颗粒物吸湿性及光学特性的实验室模拟研究

摘要

吸湿性是大气气溶胶的重要特征。气溶胶吸湿增长后其粒径、相态以及光学性质都会发生改变，直接影响着空气质量、大气能见度和地-气系统能量收支平衡。在真实大气中，由于气溶胶的来源、化学成分、尺寸以及混合态存在着较大差异，因此研究气溶胶吸湿性与其化学成分、尺寸、混合态之间的关系有着非常重要的意义。
　　 本论文利用课题组自行搭建的串联差分迁移率分析仪(H-TDMA)系统的研究了粒径与相对湿度(RH)对无机盐气溶胶(包括：(NH4)2SO4、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4Cl和NH4NO3)吸湿性的影响，并通过比较气溶胶吸湿增长因子(GF)对粒径与RH的敏感程度，明晰影响气溶胶吸湿增长的主要因子。此外，本论文通过将H-TDMA系统与腔衰荡光谱仪(CRDS)、气溶胶浊度仪(Nephelometer)联用，实现了对有机胺硫酸盐气溶胶吸湿性和光学特性的测定。与此同时，本论文利用该联合体系深入的研究了非均相反应对Soot吸湿性和光学特性的影响。
　　 本研究主要取得以下几个方面的成果：
　　 (1)粒径对非挥发性无机盐气溶胶吸湿性的影响。当RH>DRH(潮解点)时，初始粒径(Do)对(NH4)2SO4、NaCl、Na2SO4和NaNO3气溶胶吸湿特性的影响较为显著。如：在某一RH下，当D0由20 nm增大到100 nm，GF增加显著；而当D0由100 nm继续增大到200 nm时，GF的增加趋势则较为缓慢。研究表明出现该粒径效应的主要原因为开尔文效应。此外，通过等生长因子曲线可以看出，当RH>DRH时，(NH4)2SO4、NaCl和Na2SO4气溶胶的GF在D0<60nm时对D0较为敏感，而当D0>80 nm时则对RH较为敏感。对于NaNO3气溶胶，其在80％≤RH≤86％时也具有相似的现象，即：当D0<60 nm时，GF对D0较为敏感，而当D0>80 nm时，GF则对RH较为敏感。然而，当20％≤RH≤70％时，NaNO3气溶胶的GF在整个粒径范围内都对RH较为敏感。
　　 (2)粒径与RH对NH4Cl和NH4NO3气溶胶吸湿性和挥发性的影响，并探讨挥发机理。当RH>DRH时，初始粒径对NH4Cl和NH4NO3气溶胶吸湿特性的影响较为显著。具体表现为：在某一RH下，当D0由40 nm增大到100nm时，GF增加显著；而当D0由100nm继续增大到200 nm时，GF的增加趋势则较为缓慢。出现该粒径效应的主要原因同样为开尔文效应。等生长因子曲线表明，与(NH4)2SO4、NaCl、Na2SO4和NaNO3不同，NH4Cl与NH4NO3气溶胶的GF总是对D0较为敏感，这可能由NH4Cl与NH4NO3独特的挥发特性所决定。此外，研究发现：当RH　　 (3)有机胺硫酸盐气溶胶的吸湿性和光学特性。吸湿性方面：一乙胺硫酸盐(EAS)、二乙胺硫酸盐(DEAS)和三乙胺硫酸盐(TEAS)在吸湿增长过程中没有表现出潮解现象，其GF随RH的升高呈现出平缓增加的趋势。同时，由于三种有机胺硫酸盐的吸湿性较为接近，表明乙基的数量对乙胺硫酸盐吸湿性的影响较弱。ZSR模型显示：当RH<80％时，DEAS的存在显著增加了混合气溶胶(DEAS与(NH4)2SO4混合)的吸湿性，且随DEAS所占比例的增加其GF逐渐增大。而当RH>80％时，DEAS的存在对混合气溶胶吸湿性的影响较弱。该现象表明，当RH<80％时，有机胺对(NH4)2SO4中氨气的置换作用能够显著增强原有(NH4)2SO4气溶胶的吸湿特性。在光学特性方面：当RH由2％增加到30％时，EAS、DEAS、TEAS气溶胶的消光截面与散射截面变小，这可能由于气溶胶吸湿增长后相态发生改变(即：由2％RH时的固态变为30％RH时的液态)所引起的。随着RH的进一步增加，EAS、DEAS、TEAS气溶胶粒径逐渐变大，其对光的散射和消光作用逐渐加强。
　　 (4)非均相反应对Soot吸湿性和光学特性的影响。研究发现，Soot表面吸附H2SO4分子后(Soot+SA)其吸湿特性显著增强，GF随RH呈现出连续增长的趋势。然而，与Soot+SA不同，Soot+TEAS(Soot吸附H2SO4后进一步与三乙胺(TEA)发生反应)在吸湿增长过程中具出明显的潮解现象，且DRH出现在70％-85％RH之间。此外，研究发现，100、150 nm Soot+TEAS在85％RH的GF大于相同条件下Soot+SA的GF，这说明TEA的存在进一步促进了Soot的吸湿增长。TEM结果表明，Soot与H2SO4及TEA发生反应后，Soot表面会形成TEAS并会对Soot进行包裹。由于TEAS的存在，使得Soot在5％RH时的吸收截面显著降低。而当RH升高到85％时，由于气溶胶在吸湿增长过程中吸收了大量水分，增大了吸收光的有效面积，从而使得非均相反应后气溶胶的吸收截面增加。