含有链刚性的高分子体系相行为的自洽场理论研究

摘要

很多实际应用的高分子体系中存在一定程度的链刚性，例如共轭高分子、生物大分子、蛋白质，DNA及聚电解质等。高分子链的刚柔性、链拓扑结构以及自组装环境等多种因素都会对高分子的相形态产生影响，从而决定了高分子材料的物理及力学特性等。自洽平均场理论(Self-Consistent Mean Field Theory，SCMFT)是平均场层次上最为精确的理论，可以准确地描述具有复杂链拓扑结构、链的刚柔性等高分子体系的受限、接枝、共混等的热力学平衡态相结构。然而，对于含有链刚性的高分子体系，自洽场理论及其数值算法远远没有柔性链(可用高斯链模型描述)那样完善。通常有效地处理含有链刚性的高分子链的理论模型有蠕虫状链模型和刚棒模型。对于蠕虫状链模型，由于增加了链段的取向自由度，求解蠕虫状链构象的微分方程要困难许多。不仅计算维数增加，而且难于使用高斯链体系中非常有效的谱方法和实空间方法，这也成为用自洽场理论研究半刚性高分子体系相行为的主要障碍。刚棒模型将刚性链假设为完全伸直的刚棒，由于体系中的rod只存在取向和位移熵而不存在构象熵，因而大大简化了自洽场的数值计算难度。然而，在对刚性链段取向向量的离散和积分时，较为简单的数值方法(例如高斯积分)会引起数值计算的不稳定性；并且由于计算量的限制，目前基于刚棒模型的刚一柔嵌段共聚物的自洽场理论也仅限于二维空间相形态的研究。
　　 因此，本论文的思路是探索有效的数值算法，求解基于蠕虫状链和刚棒模型的自洽场理论方程组，能够将其应用于具有复杂链拓扑结构的液晶高分子体系相行为研究中，并能够考察刚-柔嵌段共聚物的薄膜受限行为以及在高维空间中的复杂相结构。
　　 第一章：首先从统计物理的基本原理出发，介绍高斯链模型、蠕虫状链模型和刚棒链模型及其自洽场理论，并探讨基于不同链模型的高分子液晶的构象统计。其次，简要介绍高分子体系热力学相平衡理论及自洽场理论在含有链刚性高分子体系及聚合物受限接枝等体系中的研究进展。
　　 第二章：以复杂拓扑链结构的液晶高分子为例，系统、完整地推导蠕虫状链和刚棒高分子的自洽场理论及其数值解法。我们首先提出了一个主链/侧链结合型高分子液晶的普适模型，其中主链描述为蠕虫状链模型，侧链为刚棒模型。可以区分主侧链之间的连接方式(side-on或者end-on侧链液晶)。同时我们考虑了包括主链链段之间、侧链链段之间及主链侧链间全局耦合的Maier-saupe取向相互作用，也考虑了表示主链侧链间连接spacer刚柔性的局部耦合作用。因此，局部耦合效应和每根侧链的浓度分布自然引入到蠕虫状主链的传播因子的扩散方程中，从而影响主链链段的分布。通过采用实空间有限体积法和具有二阶精度的准谱数值解法求解蠕虫状链的扩散方程，并对这两种方法得到的主链/侧链结合型高分子液晶向列相行为的计算结果的数值稳定性和准确性进行了比较。
　　 第三章：高分子液晶兼具液晶行为和高分子的热学、力学性能，近几十年来引起了人们的广泛关注。在第二章的理论模型基础上，研究主链/侧链结合型液晶高分子的isotropic-nematic相转变以及高分子链的构象。为了简化计算，只考虑液晶的nematic相行为，这样表示链段分布几率的传播因子q(r，u，s)可以表示为q(u，s)。通过具有二阶精度的准谱数值解法求解蠕虫状链扩散方程，保证了计算结果的准确性。通过改变主链刚柔性，主链和侧链的自身取向性质，主链侧链间倾向于平行排列的全局耦合作用，主链与侧链连接间隔的刚柔性(局部耦合作用)以及组分的体积分数，系统研究了主链/侧链结合型液晶高分子的相行为。我们的计算结果不仅得到了稳定的单轴相NPⅠ、NpⅡ和NpⅢ及双轴相NBⅠ和NBⅡ，还发现了新的单轴相N〇和双轴相NBⅠⅡ。当连接spacer比较柔顺时，在全局耦合和局部耦合的协同作用下，主侧链倾向于平行排列，因此形成了扁长形单轴相NpⅢ；当连接spacer比较刚硬时，利于平行排列的全局耦合作用和倾向于主侧链垂直排列的局部耦合作用相互竞争，形成了一些特殊的单轴相和双轴相结构。我们深入探讨了体系出现双轴性的原因，一方面是由于主链链段、侧链各自的取向主轴方向相互垂直，构成了体系的长轴和短轴；另一方面是由于蠕虫状链自身的弯曲刚性导致了NBⅠ中主链的双轴性和NBⅡ中侧链的双轴性。我们的研究与实验结果相吻合。
　　 第四章：Rod-coil嵌段高分子的相分离特点及rod微区共轭取向使得rod-coil嵌段共聚物在光电材材料和太阳能电池等领域上具有引入瞩目的应用前景。第四章中采用自洽场方法研究rod-coil嵌段高分子在本体中的自组装相行为。我们采用刚棒模型描述rod嵌段，并将rod-coil嵌段共聚物自组装相行为的自洽场研究推广到了二维和三维空间结构，特别是首次报道了自洽场方法研究rod-coil嵌段共聚物的三维空间相结构。采取二十面体网格划分方法处理rod取向向量的离散和积分可以得到比常规高斯积分更准确和更稳定的数值结果。在两维相结构中，重点验证了二十面体网格划分方法的可靠性，并对hockey puck相、smectic-C相等rod-coil嵌段共聚物的典型相结构进行了浓度和取向分析。计算结果表明：本体中复杂puck相是bilayer smectic-C与monolayer smectic-C的组合结构。在同一参数下二维结构的hockey puck相在三维相结构中以长程有序的六角冰球形波动柱状形式排列，此结果说明了研究三维空间结构的必要性。我们进一步考查了在coil体积分数为0.65时，Flory-Huggins相互作用XN和rod嵌段与coil嵌段的尺寸不对称比β，即刚棒的形状对rod-coil嵌段共聚物相行为的影响。随着XN的增大，体系界面能占据主导，rod-coil嵌段共聚物发生从高维度(三维)结构向低维度(一维)结构的形态变化，类似于coil-coil嵌段共聚物的变化规律。随着刚棒形状由粗短变为细长，在coil嵌段构象熵的主导下，出现了从层状相到冰球形六角柱状相再到冰球形球状相的转变。我们的计算结果与实验现象进行了定性的比较。
　　 第五章：薄膜是一种非常普遍且重要的受限体系，通过将嵌段共聚物受限于不同化学性质及不同几何形状的衬底，可以有并向调控聚合物的自组装行为，从而得到长程有序的纳米结构和本体中不能形成的新颖微结构。Rod-coil嵌段高分子通常存在于两基板中以薄膜的形式制成的有机光发射器件和太阳能电池。因此在第五章中我们重点研究rod-coil嵌段共聚物的薄膜受限行为。特别是采用“masking”技术处理受限边界条件，可以处理任意复杂几何形状的受限及接枝等问题。主要思想是将硬壁以双曲正切函数的“空腔密度”形式引入到计算体系中，可用极少的点描述边界转变区域“窄且平滑”的变化趋势，从而可将任意复杂几何形状嵌入到规则的六面体中实现二阶准谱算法(可采用快速傅里叶变换)。
　　 为了验证“masking”方法的有效性和可靠性，我们首先将其应用于柔性嵌段高分子体系中。受纳米压印技术、平板刻蚀技术等实验的启发，我们研究对称两嵌段共聚物受限于下表面水平、上表面方波状的拓扑结构模板的自组装相行为。计算模拟结果显示，在这样一个特殊形状的受限体系下，受各种几何尺寸和基板-嵌段共聚物之间相互作用的影响，共聚物相分离除了形成水平和垂直层状相，还形成了一些新颖结构，例如环形，半环型，倒T字型，锯齿形。需要特别指出的是，模板单元重复周期对微观相结构的形成起到重要的作用，尤其是在弱表面场作用下通过调节模板单元重复周期可以实现水平层状相和垂直层状相之间的转变，这在通常的平板受限下是得不到的。此外，与平板受限相比，表面拓扑结构的模板无论在表面中性还是对聚合物有相互作用的情况下，都可以诱导聚合物稳定的形成层状相，即使底层部分的薄膜厚度与聚合物本体重复周期不匹配。
　　 在“masking”方法成功应用于柔性嵌段共聚物的复杂受限体系后，我们进而研究rod-coil嵌段共聚物的薄膜受限行为。研究发现，几何受限的尺寸(膜厚)对本体中出现的hockey puck相的薄膜自组装结构产生了重要影响。而无论本体中出现的monolayer smectic-C相在中性基板受限中膜厚如何变化，始终以垂直于基板的层状相出现。这是因为垂直层状相可以使smectic-C相在受限时松弛成最接近于本体的排列方式，从而减少coil的牵伸能。特别要指出的的是，即使在非常薄的薄膜中，一层薄的rod层也会出现在基板的表面。当基板吸引rod嵌段时，表面场和几何受限之间相互竞争，导致了smectic-C水平层与垂直层之间的相互转变。我们系统分析了两者对层状结构和取向的影响，并得到了相应的相图。这些理论计算结果为rod-coil嵌段共聚物自组装制备具有理想应用前景的有机光电器件提供了指导。