用于苯羟基化、苯乙烯环氧化反应的非均相催化剂研究

摘要

苯酚作为重要的化工原料，可用于生产双酚A、尼龙-66和酚醛树脂等，因此市场需求量很大，目前工业合成的苯酚中超过95％是采用异丙苯法，此法采用三步反应:丙烯和苯进行烷基化反应生成异丙苯，异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯，在酸性条件下过氧化氢异丙苯分解成等摩尔量的苯酚和丙酮，这种多步反应法需要加入多种有机试剂，并且丙酮的市场需求量远小于苯酚，因此造成资源浪费和环境污染。作为一条比较环保、经济的路线，近年来由苯直接氧化生成苯酚的反应受到各国研究者的广泛关注。
　　为实现绿色合成苯酚的目的，本论文采用对环境无害的过氧化氢和分子氧作为氧化剂，研究在低温液相条件下由苯直接氧化生成苯酚。设计合成了一系列多相催化剂，考察其催化反应活性，并优化反应条件。通过研究活性组分的结构、状态及可能的反应历程，探索催化活性与催化剂微观结构的关系。发现在含钒HMS介孔分子筛催化剂中，钒氧四面体是苯羟基化反应的活性物种;通过筛选，发现助剂Fe的加入产生了新的酸性位和更强的氧化还原性，有助于提高催化性能。采用室温固相法制备的掺杂金属元素的磷钼钒杂多酸铯盐催化剂Mym+CsxH3+n-x-myPMo12-nVnO40(M=Ga3+, Fe3+, Cu2+,x=0.5-3.0,y=0.1-0.3,m=2,3，n=0，1，2)，具有良好的苯羟基化催化活性及疏水性能，以过氧化氢为氧化剂，Ga0.2Cs2H2.4PMo10V2O40的苯酚收率达到26.3％。本论文还考察了多金属氧酸盐配位聚合物在苯乙烯环氧化反应中的催化活性及动力学行为。上述多相催化剂在苯羟基化反应和苯乙烯环氧化反应中具有较高的催化活性和重复使用性能，因此具有一定的应用前景。具体研究工作及结果包括以下几部分。
　　通过原位共合成方法制备了V-HMS分子筛催化剂，经过粉末X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N2物理吸附的表征，证实了该材料具有蠕虫状的介孔结构。当钒含量较低时钒物种以钒氧四面体的形式存在，当钒含量较高时多聚态的钒物种及晶态的氧化钒物种开始出现。将一系列不同钒含量的催化剂用于H2O2为氧化剂、醋酸水溶液为溶剂的苯羟基化反应中，结果表明孤立的钒氧四面体物种是反应的活性物种。通过优化反应条件如反应温度、过氧化氢用量、溶剂等，苯酚收率最高达到11.1％，且催化剂重复利用三次后活性基本保持不变。
　　为提高V-HMS催化剂在以H2O2为氧化剂的苯羟基化反应中的性能，采用浸渍法引入第二种金属组分(Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)、Cr(Ⅲ))。筛选发现，其中Fe组分的引入最为有效，进一步地采用共合成的方法制备了一系列FexVy-HMS催化剂。采用XRD、N2物理吸附、TEM、NH3程序升温脱附、H2程序升温还原等手段对催化剂的结构和性质进行表征，结果表明，HMS的介孔结构保持，Fe组分的加入在催化剂中产生了新的酸性位和更强的氧化还原性。在苯羟基化反应中，钒是反应活性组分，铁组分起助剂作用，其中Fe0.04V0.06-HMS具有最高的催化活性，苯酚收率由不含Fe的Fe0.00V0.06-HMS的12.7％提高到18.1％。
　　杂多酸在选择氧化反应中显示了良好的催化性能，它作为催化剂有很多优点如可逆多电子转移、反应条件温和、以及抗衡阳离子、杂原子的可调变性等，但杂多酸易溶于极性溶剂中限制了其催化应用范围。采用室温固相法制备了一系列杂多酸铯盐CsxH3+n-xPMo12-nVnO40(n=0，1，2，x=0.5-3.0)，FT-IR、XRD、循环伏安等表征结果显示，掺杂Cs+后杂多酸的Keggin结构保持不变，晶相由三斜相变成立方相。随着Cs+取代量的增加，催化剂的氧化还原性降低而疏水性能增强。在以H2O2为氧化剂、醋酸水溶液为溶剂的苯羟基化反应中，Keggin结构中钒取代钼原子后可以显著提高苯酚收率，钒组分在反应中起着关键作用。随着Cs+含量的增加，催化剂的反应活性呈现先升高后降低的趋势，这可能是催化剂氧化还原性和疏水性协同作用的结果。随着铯取代数目的增加，催化剂的溶脱情况得到明显改善。根据催化反应和溶脱实验结果，Cs2H3PMo10V2O40在CsxH3+n-xPMo12-nVnO40系列催化剂中显示出相对最佳的催化活性和疏水性，苯酚收率达到19.2％，且重复使用情况良好。
　　为了进一步提高Cs+取代的杂多酸在苯羟基化反应中的催化活性，尝试掺杂具有氧化还原性的金属元素(Ga3+、Fe3+、Cu2+)。FT-IR、XRD、循环伏安等表征结果显示，掺杂金属元素未影响催化剂的Keggin结构和晶型，但氧化还原性增强。考察了它们在过氧化氢为氧化剂的苯羟基化反应中的催化性能，其催化反应活性顺序是Ga3+＞ Fe3+＞ Cu2+。另外还考察了Ga3+掺杂量、催化剂用量、氧化剂H2O2用量的影响，合适反应条件下，掺杂Ga3+后苯酚收率达到26.3％(Ga0.2Cs2H2.4PMo10V2O40)，TOF值为19.9 h-1，这可能与其较强的氧化还原性及良好的过氧化氢利用效率有关，且催化剂反应5次后仍然保持很高的催化活性。除了H2O2作为氧化剂外，还尝试采用分子氧作为氧化剂，研究发现共还原剂抗坏血酸对于该反应是必不可少的，掺杂金属的催化活性顺序为:Cu2+＞ Ga3+＞ Fe3+，以Cu0.2Cs2H2.6PMo10V2O40为催化剂考察了乙腈溶剂的浓度、氧气压力及反应时间的影响，在最佳反应条件下苯酚收率达到17.3％，TOF值为3.6 h-1，苯酚选择性为100％。
　　杂多酸除了独立作为催化剂外，它还可与过渡金属配位阳离子等通过直接配位或氢键的方式形成各种多金属氧酸盐配位聚合物，由于催化活性中心的多样性，可显示出更加优越的催化性能。我们采用[Co(H2O)4Mo10O31(OH)2·2NH4·7H2O]n为催化剂、以苯乙烯环氧化反应为模型反应，通过反应条件和反应动力学的研究发现，乙腈为溶剂时，在反应初始阶段，苯乙烯可生成苯甲醛和环氧苯乙烷，生成的环氧苯乙烷可进一步氧化生成其它副产物。同时发现溶剂会影响产物分布，乙腈为溶剂时反应主产物是苯甲醛，DMF为溶剂时主产物是环氧苯乙烷，最佳反应条件下环氧苯乙烷的选择性达到66.9％，并且催化剂在反应三次后催化活性、结构仍然保持。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 苯羟基化反应的研究意义与研究现状

1．1．1 苯酚的供需状况

1．1．2 传统苯酚生产工艺的比较

1．1．3 苯羟基化反应的研究进展

1．2 苯乙烯环氧化反应的研究意义与研究现状

1．2．1 苯乙烯环氧化反应的研究意义

1．2．2 苯乙烯环氧化反应的研究进展

1．3 均相催化剂的多相化

1．3．1 均相催化剂的固载化

1．3．2 均相催化剂的固相化

1．4 本论文的研究目标

参考文献

第二章 实验部分

2．1 试剂和药品

2．2 催化活性测试与分析

2．3 催化剂表征方法

第三章 V-HMS分子筛催化苯羟基化制苯酚

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 催化反应

3．3 催化剂表征

3．4 V-HMS的苯羟基化反应活性

3．5 小结

参考文献

第四章 含第二金属组分V-HMS催化剂的苯羟基化反应

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂制备

4．2．2 催化反应

4．3 M／V-HMS催化苯羟基化反应

4．4 FexVy-HMS催化苯羟基化反应

4．4．1 FexVy-HMS的理化性质

4．4．2 FexVy-HMS的催化活性

4．5 小结

参考文献

第五章 磷钼钒杂多酸铯盐催化苯羟基化反应

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂制备

5．2．2 修饰碳糊电极的制备

5．2．3 催化反应

5．2．4 催化剂对苯和苯酚的吸附测定

5．2．5 催化剂溶脱情况的测定

5．3 催化剂表征

5．4 磷钼钒杂多酸铯盐的苯羟基化反应活性

5．5 小结

参考文献

第六章 磷钼钒杂多酸铯盐的Ga3+、Fe3+、Cu2+掺杂及其苯羟基化催化反应

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 催化剂制备

6．2．2 催化剂修饰碳糊电极的制备

6．2．3 以过氧化氢为氧化剂的催化反应

6．2．4 以氧气为氧化剂的催化反应

6．3 催化剂表征

6．4 以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化反应活性

6．5 以氧气为氧化剂的苯羟基化反应活性

6．5．1 30 wt％Na5PMo10V2O40／介孔碳为催化剂用于苯羟基化反应

6．5．2 掺杂Ga3+、Fe3+、Cu2+的磷钼钒杂多酸铯盐用于以氧气为氧化剂的苯羟基化反应

6．6 小结

参考文献

第七章 多金属氧酸盐配位聚合物在苯乙烯催化环氧化反应中的应用

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 催化剂制备

7．2．2 催化苯乙烯环氧化反应

7．2．3 转化率与反应速率

7．3 催化剂表征

7．4 苯乙烯环氧化反应活性

7．4．1 乙腈为溶剂的反应条件考察

7．4．2 乙腈为溶剂的反应动力学考察

7．4．3 DMF为溶剂的苯乙烯环氧化反应考察

7．5 小结

参考文献

第八章 总结与展望

8．1 总结

8．2 展望

论文发表情况

致谢

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