功能化有序介孔硅和碳材料的合成及其藻毒素去除应用

摘要

有序介孔材料是孔道长程有序排列，孔径介于2～50 nm的一类多孔材料。经过二十多年的发展，不同骨架组成、介观结构、孔道性质、表面化学性质及形貌等的有序介孔材料均可方便调控合成，并且在诸如环境、能源和生物医药等应用领域中得到了广泛的研究。目前最有望实现规模化生产与在实际工业中应用的介孔材料是二氧化硅和碳基材料。由于巨大的比表面、均一可调的介孔孔径和对环境的友好性，使其在吸附分离、气体存储、催化、电化学等诸多领域都有巨大的应用前景。但是如何找到一个能充分利用介孔孔道性质的应用方向，并且根据应用的需要来针对性的合成相应的介孔材料，为潜在应用的探究到实际应用的推进建立系统而完整的体系仍然富有挑战。这一过程也是介孔材料保持其生命力的必须之路。所以，本论文针对性地选择了一个分子大小与介孔尺寸匹配的特殊的有毒分子—藻毒素做为介孔材料吸附应用对象，来最大程度挖掘介孔材料的自身优势。藻毒素作为蓝藻暴发的产物，因其对肝脏等带来的急性不可逆毒性而给人类健康和环境都造成了巨大的威胁。而藻毒素又是一种在水体中十分稳定并且分子量较大的分子，通过传统技术很难去除。目前关于藻毒素的研究多集中在毒理、检测分析和环境行为上，对于污染水体中藻毒素的脱除技术研究还不够完善，特别是对于其吸附去除的机理以及吸附材料性质对吸附的影响没有建立完全明确的对应关系，从而进一步阻碍了根据其应用性质设计合成所需吸附材料的可能。另一方面，在吸附分离的应用中，对于二氧化碳的高效吸附也是亟待解决的一个问题。
　　本文根据实际吸附应用需求，以最大化利用介孔材料的优势并设计合成得到最优异的吸附分离应用性能介孔材料为目标开展一系列研究。包括从各种不同性质介孔材料对藻毒素吸附的不同能力出发，建立吸附剂介观结构、孔径分布（或孔容）大小以及比表面积性质等与吸附性能的对应关系;明确介孔材料表面的功能化修饰及其对藻毒素和二氧化碳吸附的影响;通过热力学、动力学研究进一步分析与介孔尺寸匹配的大分子藻毒素在介孔材料中的吸附机理;系统研究了介孔材料对藻毒素的静态、动态以及竞争吸附行为;评价了介孔材料作为吸附剂的再生性能。
　　论文的第二章建立了藻毒素的高效液相(HPLC)检测方法。使用十八烷基硅胶反相柱(C18)等度洗脱，确定了流动相的种类、配比、流速等关键检测条件，在优化测定条件后得到了分离很好的藻毒素测定峰。该方法有较好的重现性、精密度和灵敏度。进一步配置一系列不同浓度的藻毒素标样，建立了HPLC检测峰面积和标样浓度之间关系的标准曲线，为后面的吸附应用提供可靠的检测手段。
　　论文的第三章研究了一系列不同有序介孔二氧化硅材料对于不同类型藻毒素的吸附效果及吸附机理。分别控制合成具有不同结构性质的有序介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15和KIT-6，并将其作为吸附剂。通过系统的藻毒素吸附实验，建立了介孔二氧化硅材料的孔性质，比如介观结构、孔径大小、孔隙率、比表面积与不同类型藻毒素吸附能力的关系。结果显示，以嵌段共聚物P123为模板合成的介孔二氧化硅SBA-15表现出优异的吸附性能，其吸附速率极为快速，约1 min就可以达到吸附最大值，吸附量对LR型藻毒素(MC-LR)为5.99mg/g，对RR型(MC-RR)为13 mg/g。使用SBA-15为吸附模型，通过静态热力学和动力学吸附的研究和模拟，更进一步理解介孔硅材料对于藻毒素吸附的行为和机理。该系统研究可以作为一个研究模型为其他污染物选择合适的吸附剂提供理论指导。
　　论文的第四章研究了具有不同表面性质的有序介孔硅材料SBA-15对于藻毒素MC-LR的吸附影响。以100℃水热下得到的8.7 nm孔径SBA-15为骨架，通过后修饰的方法分别在不破坏原有介孔结构的情况下，在孔道表面修饰上功能化基团氨基、季铵盐和羧基。考察了不同pH值条件下未经功能化和功能化后的SBA-15对MC-LR的吸附效果，发现带正电和疏水基团的修饰可以使功能化后的SBA-15对MC-LR吸附（或是去除）能力最大从50％提高到95％(pH=4)。同时也预测了通过调节脱附水体的pH值，可能达到吸附剂再生与回用的目的。
　　论文的第五章使用介孔碳材料作为吸附剂，系统研究了其对藻毒素MC-LR的静态、动态和竞争吸附。首先不同性质的介孔碳材料FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18、CMK-3、介孔碳硅复合材料除硅后得到的MCS/C和将其表面羧酸功能化的MCS/C-APS被精确控制合成。通过系统的静态吸附实验，阐明了介孔碳材料作为吸附剂，其孔道结构及表面性质对MC-LR吸附性能的相应关系。由于独特的双介孔孔道、大孔径、大比表面、直的孔道结构（p6m）与合适的表面疏水性，样品MCS/C展现出优异的MC-LR吸附能力，饱和吸附量为526mg/g。接着进一步将其作为填充剂做成吸附柱，全面研究介孔MCS/C的动态吸附行为。调节了不同的流速，对比了FDU-15和商业化粉末活性炭(AC)作为填柱材料的动态吸附行为。MCS/C表现出非常高的动态吸附能力，是AC吸附容量的30倍。同时，对MCS/C填充的吸附柱连续做三次吸/脱附实验，发现该材料很容易再生回用，且回用时吸附性能几乎保持不变。最后，为了模拟MCS/C在实际水体中的使用，选用罗丹明B(RhB)和苯酚作为竞争吸附分子，研究了不同分子大小和不同带电的芳香类分子对MC-LR的吸附影响。实验表明MCS/C作为吸附剂，在污染水体中吸附污染物质有着非常大的吸附潜力。
　　论文的第六章，将后修饰的方法引入介孔碳的表面功能化中。我们选用具有双介孔（2.8和5.5 nm）分布的碳材料MCS/C为基底，通过湿法氧化将介孔碳的表面引入羧基基团，进一步酰氯化后，修饰上氨基基团。氨基的修饰量可以通过不同的表面湿法氧化时间和乙二胺的加入量来调节。功能化后的介孔碳材料基本保持了有序的结构，比表面积有所下降，但仍然有较高的比表面(1200 m2/g)，最大的氨基修饰量达3.84 mmol/g。修饰上氨基之后，介孔碳材料的等电点由pH2-3转变为7-8之间。将该材料应用于藻毒素和二氧化碳的吸附中显示出较好的吸附性能。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 有序介孔材料概述

1．1．1 有序介孔材料的合成与机理

1．1．2 有序介孔材料的骨架组成

1．2 表面功能化的介孔材料

1．2．1 合成方法

1．2．2 硅基介孔材料的表面功能化

1．2．3 碳基介孔材料的表面功能化

1．3 藻毒素及其污染现状

1．3．1 藻毒素概述

1．3．2 藻毒素的结构、种类和性质

1．3．3 藻毒素的污染现状和危害

1．4 藻毒素的去除研究

1．4．1 物理方法去除

1．4．2 化学方法去除

1．4．3 生物方法去除

1．5 藻毒素的分析检测方法

1．5．1 化学分析检测方法

1．5．2 酶联免疫检测

1．5．3 生物分析检测方法

1．6 吸附及介孔材料作为吸附剂的应用现状

1．6．1 吸附及吸附剂简介

1．6．2 吸附机理

1．6．3 动态吸附

1．6．4 介孔材料应用于吸附分离

1．7 论文选题及研究内容

参考文献

第二章 藻毒素检测方法的建立

2．1 引言

2．2 实验仪器与试剂

2．3 高效液相色谱检测方法的建立

2．3．1 检测条件的选择与优化

2．3．2 HPLC分析MCs线性关系考察

2．3．3 HPLC检测方法的建立

2．4 本章小结

参考文献

第三章 硅基有序介孔材料对藻毒素的快速吸附去除

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3 结果与讨论

3．3．1 介孔硅基材料的结构与性质

3．3．2 硅基材料对藻毒素的吸附

3．3．3 以SBA-15为模型的介孔材料吸附藻毒素行为

3．4 本章小结

参考文献

第四章 不同表面功能化的SBA-15对藻毒素的吸附去除

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同表面功能化SBA-15的结构与性质

4．3．2 不同表面功能化的介孔二氧化硅对MC-LR的吸附

4．4 本章小结

参考文献

第五章 有序介孔碳材料对藻毒素MC-LR的高效吸附去除

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 结果与讨论

5．3．1 介孔碳基材料的结构与性质

5．3．2 有序介孔碳对MC-LR的静态吸附

5．3．3 有序介孔碳对MC-LR的动态吸附

5．3．4 竞争吸附

5．4 本章小结

参考文献

第六章 氨基修饰的高比表面有序介孔碳及其对藻毒素和二氧化碳的吸附

6．1 引言

6．2 实验部分

6．3 结果与讨论

6．3．1 氨基修饰的有序介孔碳基材料MCS/C的结构与性质

6．3．2 氨基修饰的MCS/C对藻毒素的吸附

6．3．3 氨基修饰的MCS/C对二氧化碳的吸附

6．4 本章小结

参考文献

第七章 全文总结

附录

攻读博士学位期间发表的论文情况

致谢

声明