近紫外激发白光LED用新型碱土金属磷硅酸盐荧光粉的研究

摘要

白光LED是一种体积小、寿命长、节省能源、环境友好的新型光源，被视作荧光灯后的下一代照明光源，具有广阔的发展和应用前景。目前，获得白光LED主要通过荧光粉转换或多芯片组合的方法，其中荧光粉转换白光LED(pc-WLEDs)在操作便易性、成本和安全等方面更具优势。根据芯片发光波长的不同，有两种方式实现pc-WLED，其一是蓝光芯片与一种或几种荧光粉组合得到白光，这也是目前市场pc-WLED产品的主要方式。但由于白光是由荧光粉发光与部分透出芯片发射的蓝光混合而成，芯片或封装胶的老化都会造成透出蓝光的变化，从而引起pc-WLED的光色变化;另一种pc-WLEDs是近紫外芯片涂敷三基色荧光粉或单相全光谱荧光粉，由于这种方案中wLED发出的可见光都是荧光粉发射的，在颜色均匀度、演色性和光稳定性方面更具竞争力，吸引了研究者越来越多的关注。本论文研究了近紫外激发的白光LED用新型M5-x-y(PO4)2(SiO4)∶EuxMny(M=Ba,Sr,Ca)荧光粉。
　　论文采用高温固相法合成了碱土金属磷硅酸盐荧光粉M5-x(PO4)2(SiO4)∶Eux(M=Ba，Sr，Ca)。利用X-射线衍射（XRD）、热谱(TG-DTG-DSC)、荧光光谱(PL&PLE)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了碱土金属磷硅酸盐荧光粉合成中原料来源、反应条件等对荧光粉结构、形貌、物理性能及激发和发射光谱的影响;探讨了固相反应历程;考察了碱土离子的种类对M5-x(PO4)2(SiO4)∶Eux(M=Ba，Sr，Ca)对荧光粉结构和发光性能的影响。在此基础上，研究了碱土磷硅酸盐Eu2+，Mn2+共激活形成单一基质白光发射荧光粉的发光性能及Eu2+-Mn2+能量传递机理，取得的主要结果如下:
　　1，采用高温固相法制备了Ba5(PO4)2(SiO4)∶Eu2+系列荧光粉，系统地研究了助熔剂种类、助熔剂加入量、原料、焙烧温度等因素与荧光粉性能的关系。结果表明，以BaCO3，SiO2， Eu2O3，(NH4)2HPO4（过量3％）为原料，3％的NH4HF2为助熔剂，1400℃焙烧5h，制得的荧光粉性能最好。该荧光粉可被紫外光及蓝光激发(300-450nm)，紫外光激发下发射峰值波长在510nm左右。随着Eu2+掺杂浓度的提高，发射光谱强度也增加，当Eu2+浓度大于0.04时，继续增加Eu2+掺杂浓度，由于浓度猝灭发射光谱强度会降低。
　　研究了其它二价离子(Sr2+， Ca2+，Zn2+)部分取代Ba2+对Ba4.94(PO4)2(SiO4)∶Eu0.06荧光粉结构和发光性能的影响。当用Sr2+离子取代Ba2+时，荧光粉的晶格会发生收缩，当Sr2+取代浓度大于3时，样品晶相由Ba10F2(PO4)6转变为Sr5(PO4)2(SiO4)。发射光谱方面，发射峰波长随着Sr2+浓度增加而发生红移，当Sr2+取代量为4时，发射峰值波长移动到550nm，同时发光强度减弱;当用Ca2+或Zn2+取代Ba2+时，由于Ca2+和Zn2+离子半径与Ba2+相差较大，当取代量大于0.5时，发光急剧减弱，同时晶格畸变较大和大量杂相生成，所以在保证晶格对称性不变的情况下，Ca2+或Zn2+取代浓度应在0.25～0.5之间。
　　2.研究了Eu2+掺杂浓度对荧光粉Sr5(PO4)2(SiO4)∶Eu结构和发光性能影响，随着Eu2+掺杂浓度的提高，发射峰位置发生明显的红移，发光强度在Eu2+浓度为0.08时最大，然后随Eu2+浓度继续提高而减弱;该荧光粉也可被紫外紫光激发，发射峰值在550nm左右。研究了锶源[SrO，SrCO3，Sr(NO3)2]和磷源[SrHPO4，(NH4)2HPO4]对Sr4.94(PO4)2(SiO4)∶Eu0.06结构和发光性能的影响。由于St(NO3)2易分解，同时新生成的SrO活性高，以它为原料制得的荧光粉相纯度高，颗粒表面光滑，因而发光性能最好;直接加入SrO试剂，反应活性最低，相同条件下合成的荧光粉中杂相Sr2SiO4较多，发光性能也较差;磷源的研究结果表明，因为(NH4)2HPO4易吸潮分解，同时高温时易挥发流失，以化学计量的试剂加入时，很难制得纯相的Sr4.94(PO4)2(SiO4)∶Eu0.06荧光粉，适当过量会改善样品纯度，发光性能也得到改善;SrHPO4比较稳定，同时固相反应历程与(NH4)2HPO4不同，反应速度较快，以化学计量加入时即可制得纯相的荧光粉，且发光性能最好。
　　3.研究了Eu2+浓度变化对Ca5(PO4)2(SiO4)∶Eu荧光粉结构和发光性能的影响。发射光谱方面，Ca5-x(PO4)2(SiO4)∶Eux荧光粉也可被紫外紫光激发，发射的峰值波长在500nm左右，随着Eu2+掺杂浓度的增加，发射的波长会红移，但是比Sr5(PO4)2(SiO4)∶Eu2+和Ba5(PO4)2(SiO4)∶Eu2+发射波长要短。发光强度方面，Eu2+掺杂浓度为0.06时，发射光谱强度最大。
　　4.研究了Ca2+取代Ba2+量对Ba4.9-xCax(PO4)2(SiO4)∶Eu0.04，Mn0.06荧光粉结构和发光性能的影响，Ca2+取代量为0.5时，效果较好，这时能够保证在晶格对称性不变的情况下，出现单一基质中Eu2+和Mn2+绿色和红色双峰发射，红绿发光相对强度可调。通过研究Eu2+，Mn2+单掺杂和共掺杂荧光粉的激发和发射光谱及其随浓度的变化，探讨了Eu2+-Mn2+能量传递机理和效率，计算结果表明Eu2+→Mn2+能量传递通过偶极-四极相互作用机理进行。