快速测定含酒精饮料中痕量有机化合物的样品前处理技术研究

摘要

随着人们生活水平的不断提高，对酒类饮料的需求不断增加，且对酒类饮料的品质与安全提出了更高的要求。威胁酒类产品安全的痕量有机化合物主要有：含酒精饮料生产过程中产生的一些内源性毒物（如氨基甲酸乙酯、杂醇油等）、原料中农药残留、生产过程中迁移的环境污染物等。同时，含酒精饮料中的酯类香味物质对酒的品质也产生重要影响。
　　酒类饮料中各类痕量有机化合物的分析主要包括有机化合物的提取和检测。随着科技的发展，目前的分析仪器完全可以满足各类化合物的检测要求，因此样品前处理技术成为制约酒类饮料中微量有机化合物测定的检测的关键。酒类饮料中有机化合物的检测中常用的前处理技术主要有固相萃取、顶空固相微萃和液液萃取，这些方法操作耗时且繁琐，易造成残留有机化合物的损失。因此论文对现有酒类饮料中有机化合物的提取技术进行了综述，并探索新的快速简便的前处理技术。以酒类饮料中的乙醇为萃取剂，通过双水相体系直接萃取酒类饮料中的氨基甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯类化合物，为酒类饮料中有机化合物的残留提供了理论依据。利用均相盐析萃取与气相色谱质谱联用检测技术，建立了检测酒类饮料中有机氯类和杀菌剂类化合物的方法。利用双水相萃取与气相色谱质谱联用技术测定了酒类饮料中乙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁醇等香味物质。
　　论文主要分为五部分：
　　第一部分：综述了酒类饮料的安全状况及有机化合物残留的危害，概述了酒类饮料中有机化合物残留常用的前处理技术和检测方法，并阐明了本论文的研究意义和内容。
　　第二部分：直接以葡萄酒中的乙醇为萃取剂，利用其形成的乙醇-水-无机盐均相盐析萃取体系，实现了葡萄酒中有机氯类农药和杀菌剂类农药的高效均相提取。通过在样品中加入适量疏水有机溶剂乙醚降低萃取剂极性，提高了农药残留的萃取率，减小了花色苷和单宁等杂质在有机相中的溶解度。实验对盐析剂与疏水有机溶剂进行了优选，并研究了萃取液的净化方法。实验结果表明：乙醇-乙醚-水-磷酸氢二钾形成的均相盐析萃取体系对农药残留具有较高的萃取效率。在葡萄酒中加入盐析剂进行分相时，样品中的糖、色素等大量极性杂质保留在水相，而药物被萃取到上相。在上相萃取液中加入无水MgSO4、PSA去除水分与杂质后，可直接进样进行气相色谱检测。该方法用于葡萄酒中有机氯类农药和杀菌剂类农药的萃取检测，方法回收率为77.3％~99.6%，RSD%为0.9%~5.7%，检出限为5.1~203 ng/g。
　　第三部分：本文直接以白酒中的乙醇为萃取剂，通过双水相萃取技术结合气相色谱质谱联用法，建立了一种新的测定白酒中邻苯二甲酸酯类化合物的方法。实验对双水相的形成条件进行了研究，并探讨了双水相体系对邻苯二甲酸酯类药物的萃取效率。实验结果表明：乙醇-磷酸氢二钾-水双水相体系对残留的邻苯二甲酸酯类药物有较高的萃取效率。该方法在上相萃取液中加入无水MgSO4、PSA去除水分与杂质后，可直接进行上机检测。该方法用于白酒中16种邻苯二甲酸酯类药物的测定，回收率为78.6%~98.0%，相对标准偏差为0.5%~9.5%，检出限为0.01~0.31 ng/g。
　　第四部分：实验以含醇饮料中所含的乙醇为萃取剂，通过乙醇-K2HPO4-H2O双水相体系萃取结合气相色谱-质谱法，建立了一种高效、环保的检测含醇饮料中氨基甲酸乙酯的方法。实验主要考察了双水相体系的形成条件，并探讨了双水相体系对氨基甲酸乙酯的萃取效率。实验结果表明：乙醇-K2HPO4-H2O双水相体系对氨基甲酸乙酯具有较高的萃取效率。含醇饮料中加入无机盐形成双水相时，饮料中的糖、蛋白质、单宁等大量极性杂质保留在双水相下相，氨基甲酸乙酯进入双水相上相。由于上相萃取液乙醇极性较强，因此上相中的杂质含量较低，萃取液净化步骤大大简化。在上相萃取液中加入无水MgSO4、PSA去除水分与杂质后直接进样进行GC-MS检测。本文以氨基甲酸叔丁酯为内标准物质，用内标准曲线法定量检测了白酒、白兰地酒、杜松子酒、葡萄酒与黄酒中的氨基甲酸乙酯含量。方法回收率为91.56%~113.86%，RSD%为0.70%~5.88%，检出限为1.3μg/L。
　　第五部分：实验以白酒中所含的乙醇为萃取剂，通过加入无机盐形成乙醇-无机盐-水双水相体系，建立起一种高效、环保的检测白酒中香气成分的前处理方法。实验考察了双水相的形成条件，并探讨了双水相体系对香气成分萃取率的影响。实验结果表明：此双水相体系对于白酒中的香气成分具有较高的萃取率。在双水相上相萃取液中加入PSA、无水硫酸镁去除杂质和水分后直接进行气相色谱质谱检测。该方法用于白酒中香气成分的萃取检测，回收率为90%~98%，检出限为3.61~548μg/L。

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1 绪论

1.1 酒类饮料简介

1.2 酒类饮料中常见有机化合物特性及危害

1.3 酒类饮料中有机化合物残留的检测方法综述

1.4 酒类饮料中有机化合物残留的前处理技术综述

1.5 本论文的研究意义与内容

参考文献

2 均相盐析萃取-气相色谱检测葡萄酒中的有机氯类

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

参考文献

3 乙醇-K2HPO4-H2O双水相体系萃取-气相色谱质谱

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

参考文献

4 乙醇-K2HPO4-H2O双水相体系萃取-气相色谱质谱

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

参考文献

5 白酒中香气成分的测定

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果讨论

5.4 结论

参考文献

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

攻读学位期间发表的论文