铁修饰好氧颗粒污泥对含锑废水中重金属的吸附研究

摘要

目前，含锑废水的微生物吸附研究主要集中于絮体吸附剂，包括细菌、真菌、藻类等，然而吸附后期的泥水分离操作不仅增加了工艺成本，而且耗时费力;此外微生物由于表面的电荷属性限制，无法对含氧阴离子形成有效的吸附，因此本课题研究通过微生物颗粒化技术和修饰化技术的有机结合，成功地转化了活性污泥的存在形态，并提高了微生物吸附重金属Sb(Ⅴ)的效率，同时也改善了吸附后期的泥水分离效果，这对推动资源循环利用，构建资源节约型和环境友好型社会具有重要的意义;修饰方法以及吸附行为的机制研究也为提高颗粒污泥吸附能力和工程化应用提供了重要的理论基础。
　　本课题在SBR反应器中，通过不同的条件分别培养出了细菌型颗粒污泥和真菌型颗粒污泥，两种颗粒污泥在外观形态、物理结构以及群落特征等方面均具有显著的差异性。修饰方法的筛选方面，本课题以颗粒絮体为研究对象，分别通过氯化钠、氯化钙、氯化铁、乙醇以及盐酸五种低成本、低污染的改性剂进行了化学修饰，结果发现，在pH4.3的条件下，三氯化铁修饰的颗粒絮体对Sb(Ⅴ)具有较强的吸附能力，去除率可以达到99％以上，因此铁修饰方法将在后面的研究中分别应用于细菌型颗粒污泥和真菌型颗粒污泥。
　　三氯化铁修饰的颗粒污泥在色泽和质地上与原始颗粒污泥存在很大的差别，其中细菌型颗粒污泥经过修饰后表面粘性明显降低，质地更加密实;化学修饰也使得颗粒污泥中的金属元素成分发生了显著的变化，修饰前绌菌型颗粒污泥中金属元素以钙为主，含量为8.8％，铁含量为0.11％，真菌颗粒污泥中金属元素以钾为主，含量为2.5％，铁含量为0.06％。经过化学修饰，细菌颗粒污泥和真菌颗粒污泥中的钾、钠、钙、镁四种元素均产生了大幅度的下降，而铁的含量却分别增加到5.9％和1.6％;扫描电镜图谱中清晰地观察到细菌颗粒污泥中主要以球菌和杆菌为主，而真菌颗粒污泥中微生物的主要存在形式是较为单一的丝状菌。经过铁修饰后，细菌颗粒污泥和真菌颗粒污泥中的微生物表面均覆盖了不同程度的纳米颗粒物质，通过能谱仪对修饰后的颗粒污泥表面进行了元素的微区成分分析，结果发现，元素铁的相对含量大幅增加，而其金属元素的种类和含量却出现了大幅的降低;傅里叶红外光谱分析结果表明，修饰前后颗粒污泥表面官能团发生了不同程度的变化，特别是细菌型颗粒污泥，表面羟基的红外光谱吸收峰位置出现了较大的位移，结合颗粒污泥自身的组成结构特点进行推断解析，三氯化铁的水解作用产生了大量氢氧化铁物质的微沉淀，而颗粒污泥胞外多糖中丰富的羟基与氢氧化铁产生了表面络合作用，使得颗粒污泥表面稳定地“粘合”了大量氢氧化铁纳米颗粒物质。
　　本研究还通过序批试验分别研究了pH值、生物量、温度、转速以及离子强度等因素对修饰化颗粒污泥吸附Sb(Ⅴ)性能的影响程度，其中pH对修饰化颗粒污泥的吸附性能具有较大的影响，强酸环境（pH2.0和2.8）会溶解修饰作用形成的氢氧化铁，降低Sb(Ⅴ)的去除效果，强碱环境(pH11.3)则会提高颗粒污泥表面EPS的溶解度，造成细菌颗粒污泥的解体，同时，在碱性条件下，大量的羟基也会增加吸附剂表而的负电荷，从而降低对Sb(Ⅴ)的吸附能力。实验结果表明，pH3.4是修饰化颗粒污泥吸附的最佳酸度环境，去除率可以达到98％以上;生物量的增加能够显著提高Sb(Ⅴ)的去除率，在吸附剂浓度高于18g/L（湿重）时，去除率可以达到95％以上;温度对吸附剂的影响不是很明显，但是提高温度有助于增强吸附性能;转速的提高增加了外界的扰动，也加快了Sb(Ⅴ)向颗粒污泥内部的扩散，当转速提高到175rpm时，不仅加快了修饰化颗粒污泥吸附过程的速率，同时也缩短了吸附过程的平衡时间;离子强度的增加对吸附行为产生了严重的抑制作用并显著降低了对Sb(Ⅴ)的去除能力;在对干扰性离子的影响研究中发现，经过铁修饰的颗粒污泥对金属阳离子几乎没有亲和力，但是由于阴离子的竞争作用导致了修饰化细菌颗粒污泥对Sb(Ⅴ)吸附能力出现了不同程度的下降。通过实验结果和模型理论对Sb(Ⅴ)的吸附机制进行综合解析:1）质子化作用使得颗粒污泥表面带上大量的正电荷;2）在静电引力的作用下，Sb(OH)6-逐渐靠近氢氧化铁微沉淀界面;3）离子交换作用使颗粒污泥表而的铁羟基和Sb(OH)6-生成了外层络合物;4）在一定的条件下，外层络合物进一步形成更加稳定的内层络合物。
　　不同的动力学模型、等温线模型以及热力学模型分别应用于修饰化颗粒污泥对Sb(Ⅴ)的吸附行为研究中。相对而言，Pseudo-second-order模型能够较好地描述两种颗粒污泥的吸附过程，拟合结果的相关性均达到0.998以上，表明吸附行为属于化学吸附过程。根据拟合参数可以判断，在初始浓度分别20mg/L，60mg/L和100mg/L的条件下，修饰化真菌颗粒污泥的吸附速率分别为细菌颗粒污泥的2.8倍，4.4倍和3.7倍。颗粒内扩散模型拟合结果表明Sb(Ⅴ)的吸附过程包括了速度较快的膜扩散和速度较慢的颗粒内扩散两个主要阶段;等温线模型研究中，无论是修饰化细菌颗粒污泥还是真菌颗粒污泥，Langmuir模型均比Freundlich模型具有更好的拟合相关性，这说明了吸附过程主要以单层的化学吸附为主;吸附热力学的研究结果显示，在温度283K-318K的范围内，吸附焓变(△H)为正值，这说明了吸附过程是吸热反应，温度的提高有利于增强吸附性能，不同温度下吉布斯自由能(△G)均为负值，这说明吸附反应能够自发进行。
　　细菌颗粒污泥和真菌颗粒污泥对含锑废水中其他金属离子的原位吸附研究在本课题的最后部分进行了探讨。通过不同pH条件下颗粒污泥对重金属离子铜、锌、镍的吸附性能对比中发现，强酸性条件（pH1.9和2.6）不利于阳离子金属的吸附，细菌颗粒污泥的吸附性能远远高于真菌颗粒污泥，同时，颗粒污泥对铜离子和锌离子的亲和力明显强于镍离子;细菌颗粒污泥对锶离子的吸附性能研究发现，pH，生物量，转速，初始浓度以及离子强度等因素对吸附行为均产生了不同程度的影响;在连续吸附和解吸的实验中发现，氯化钠和氯化钾可以作为理想的解吸剂，解吸能力以及解吸后的再吸附能力均能维持相对稳定的状态，而氯化钙和水则不适合作为解吸剂;综合离子交换实验以及连续吸附解吸实验，可以判断出细菌颗粒污泥对锶离子的吸附机制主要包括离子交换和物理吸附，其他的机制例如微沉淀、络合作用等则贡献较小。动力学模型计算中，Pseudo-second-order动力学模型的拟合度较好，等温线模型中，Langmuir模型和Freundlich模型均具有较好的相关性;而热力学模型的计算结果则表明细菌型颗粒污泥对锶离子的吸附过程为吸热反应。
　　总而言之，好氧颗粒污泥是一种极具潜质的微生物吸附剂，在重金属阳离子和含氧阴离子的吸附领域具有极其重要的研究价值。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 锑污染研究概况及其背景

1．1．1 含锑废水的来源及其形态分布

1．1．2 锑污染的危害性及其生物毒理效应

1．1．3 含锑废水的污染现状和相关环境标准

1．2 含锑废水的治理方法及其研究进展

1．2．1 吸附法

1．2．2 混凝沉淀法

1．2．3 离子交换法

1．2．4 其他处理方法

1．3 好氧颗粒污泥技术的发展及其在重金属吸附领域中的应用

1．3．1 好氧颗粒污泥的概念及特点

1．3．2 好氧颗粒污泥的类型及其形成机制

1．3．3 好氧颗粒污泥在重金属吸附领域中的应用

1．4 本课题的研究意义和内容

1．4．1 本课题的研究目的及其意义

1．4．2 本课题的研究内容和技术路线

第二章 实验方法和材料

2．1 吸附实验方法

2．2 仪器测试方法

2．2．1 重金属(ICP／AAS)分析方法

2．2．2 电子显微镜(SEM／TEM)分析方法

2．2．3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析方法

2．2．4 X射线衍射(XRD)分析方法

2．2．5 比表面积(BET)分析方法

2．3 其他实验仪器和设备

第三章 好氧颗粒污泥的培养过程及其修饰方法筛选

3．1 好氧颗粒污泥的培养条件与方法

3．1．1 细菌型好氧颗粒污泥的培养

3．1．2 真菌型好氧颗粒污泥的培养

3．2 好氧颗粒污泥的修饰方法筛选

3．2．1 好氧颗粒污泥对Sb(Ⅴ)的原位吸附

3．2．2 颗粒絮体污泥的理化特性

3．2．3 颗粒絮体污泥的修饰方法筛选

3．3 本章小结

第四章 铁修饰化颗粒污泥的形态表征与机制解析

4．1 铁修饰化颗粒污泥的处理方法及理化性质

4．1．1 铁修饰化颗粒污泥的处理方法

4．1．2 铁修饰化颗粒污泥的形态及组成

4．2 铁修饰化颗粒污泥的形态表征和机制解析

4．2．1 铁修饰化颗粒污泥扫描电镜分析

4．2．2 铁修饰化颗粒污泥透射电镜及能谱分析

4．2．3 铁修饰化颗粒污泥红外光谱分析

4．2．4 铁修饰化颗粒污泥比表面积分析及其孔径分布

4．2．5 铁修饰化颗粒污泥修饰机理分析

4．3 本章小结

第五章 铁修饰化颗粒污泥对锑的吸附性能研究

5．1 铁修饰化细菌型颗粒污泥对锑的吸附性能及影响因素研究

5．1．1 pH对吸附行为的影响

5．1．2 生物量对吸附行为的影响

5．1．3 温度对吸附行为的影响

5．1．4 转速对吸附行为的影响

5．1．5 锑初始浓度对吸附行为的影响

5．1．6 离子强度对吸附行为的影响

5．1．7 干扰性离子对吸附行为的影响

5．2 铁修饰化真菌型颗粒污泥吸附影响因素及对比分析研究

5．2．1 pH对吸附行为的影响

5．2．2 生物量对吸附行为的影响

5．2．3 温度对吸附行为的影响

5．2．4 转速对吸附行为的影响

5．2．5 锑初始浓度对吸附行为的影响

5．2．6 离子强度对吸附行为的影响

5．3 本章小结

第六章 铁修饰化颗粒污泥对锑的吸附模型计算和机理研究

6．1 铁修饰化颗粒污泥对锑的吸附模型计算

6．1．1 吸附动力学模型计算

6．1．2 吸附等温线模型计算

6．1．3 吸附热力学模型计算

6．2 铁修饰化颗粒污泥吸附后的形态表征和机理探讨

6．2．1 吸附后修饰化颗粒污泥的透射电镜表征及能谱分析

6．2．2 吸附后修饰化颗粒污泥的机理解析与探讨

6．3 本章小结

第七章 好氧颗粒污泥对含锑废水中其他重金属的吸附研究

7．1 含锑废水中其他重金属污染概述

7．2 好氧颗粒污泥对铜、锌、镍的吸附性能对比研究

7．2．1 铜离子的吸附性能对比

7．2．2 锌离子的吸附性能对比

7．2．3 镍离子的吸附性能对比

7．3 细菌型颗粒污泥对锶离子的吸附行为研究

7．3．1 吸附行为的影响因素研究

7．3．2 连续吸附解吸行为及其吸附机制研究

7．3．3 吸附行为模型拟合和计算

7．4 本章小结

第八章 结论与建议

8．1 结论

8．2 研究特色和创新点

8．3 不足与建议

参考文献

博士期间论文发表情况

博士期间参与的科研项目

国家发明专利

致谢

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