绿色能源材料钛酸锂的改性及其回收再利用的研究

摘要

能源与环境是相互关联的二元体系，能源消耗与环境污染并存，能源短缺制约社会发展。随着人们对石油价格升高和日益严峻的环境问题的关注，发展绿色能源成为当今能源社会的热点。为了充分利用风能、太阳能等清洁能源，常用铅酸电池作为储能电源。但铅酸电池在回收利用过程中由于铅泄露而造成严重的环境污染，给人们的健康带来很大的危害。锂离子电池不含有害物质，是绿色环保电源，可以应用于电动汽车和储能系统，有利于节能减排及缓解二氧化碳排放所造成的温室气体效应。与其他的化学电源相比，锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命，在可携带式电子设备上得到广泛的应用。
　　钛酸锂(LTO)被认为是一种可取代传统碳材料的锂离子电池负极材料。由于LTO具有丰富的二氧化钛原料来源、优异的循环可逆性和稳定性、相对较高的容量(175 mAh·g-1)及安全性能较好等优点，它成为应用于下一代动力锂离子电池的重要的负极材料。LTO在充放电过程中零应变体积及在1.55V的高锂插入电压平台，可有效地防止金属锂的形成，从而可以提高锂离子电池的安全性。但是，LTO负极材料在大功率电池上的应用受到其自身电子电导率差的制约。掺杂已被证明是提高其电子电导率的一种有效途径，因此，在本论文中，通过掺杂一些金属离子如Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+等提高LTO的高倍率性能。
　　首先，采用Ca2+作掺杂离子来提高LTO的电导率。Li4-xCaxTi5O12(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)形式的Ca掺杂LTO负极材料用一种简易的固相反应法合成。XRD结果表明，Ca掺杂没有造成晶格结构的改变，并且得到了没有杂质的高纯相的Li4-xCaxTi5O12(0＜x≤0.2)颗粒。SEM图像显示，所制备的粉末有相似的颗粒相貌，颗粒尺寸分布在1-2μm之间。在制备的所有样品中，Li39Ca0.1Ti5O12表现出较高的比容量、较好的循环及倍率性能。在IC、5C和10C充放电倍率下经过100次循环后，Li3.9Ca0.1Ti5O12材料的放电容量分别为162.4 mAh·g-1、148.8mAh·g-1和138.7 mAh·g-1。
　　为了进一步提高Li3.9Ca0.1Ti5O12（简写为LCTO）电极材料的能量密度，将电池放电至0V截止电压，LTO和LCTO通过固相反应法合成。XRD结果表明，用这种方法制备的颗粒是没有其他任何杂质的高纯相。LCTO比LTO表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性。当放电至0V时，在IC倍率下经过200次循环后，LCTO的容量仍高达240 mAh·g-1，比LTO高许多（仅为127.3 mAh·g-1）。同时，对两者在0-2.5 V电压范围内的电化学性能也进行了研究，并对放电至0V时Ca掺杂对提高LTO的能量密度的影响进行了讨论。
　　接着，选用W6+作为掺杂离子来提高LTO的倍率性能。分别在空气和氩气气氛下利用溶胶-凝胶法和之后的两步煅烧法制备Li4Ti5-xWxO12(x=0.05，0.1，0.15，0.2)形式的W掺杂LTO样品。可以看出，W掺杂LTO样品比纯LTO样品的晶胞参数稍高些，W掺杂不改变LTO的立方尖晶石型结构。W掺杂LTO作为锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，样品Li4Ti4.9W0.1O12具有最好的倍率特性及循环稳定性。当在1C、5C和10C充放电倍率下，其第100次循环时的放电容量分别为162.5 mAh·g-1、145 mAh·g-1和128.1 mAh·g-1。
　　Gd3+作为锂离子电池正极材料的掺杂离子可以显著地提高其倍率性能，但是，在尖晶石型LTO负极材料中的掺杂效果至今还未作详细报道。Li4Ti5-xGdxO12(x=0.05，0.10，0.15)样品采用简单的固相反应法在空气气氛下制备。XRD结果表明，只有少量的掺杂离子进入了LTO的晶格结构中，多余的部分以Gd2O3杂质的形式存在，Gd掺杂不改变LTO的尖晶石型结构及电化学反应过程。所制各样品的颗粒尺寸范围为0.5-1.5μm。与未掺杂的LTO相比，Gd掺杂的LTO材料的倍率性能和比容量得到较大程度的提高。特别是Li4Ti4.95Gd0.05O12，它在所有样品中表现出最好的倍率性能和循环稳定性。但是，LTO中过多的Gd2O3杂质不利于其电化学性能的发挥。
　　另外，用低价态的Nd3+离子掺杂LiMn2O4可以产生氧离子空位，从而以离子载体的形式大大提高LiMn2O4的电子电导率。受此研究启发，又采用溶胶-凝胶法合成了Nd掺杂LTO样品，并对所制备粉末的结构和电化学性能进行了系统地研究。即使在10C的高倍率下，Li4Ti498Nd0.02O12仍表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
　　Ca2+、W6+、Gd3+和Nd3+四种金属离子的掺杂样品显著提高了锂离子电池的高倍率性能，可用于电动车的动力电池或风能、太阳能的储能系统装置中，有利于环境保护和节能减排，具有很广阔的应用前景。
　　此外，利用有机溶剂法回收了上述使用过的废旧锂离子电池，并对回收产物进行了结构、形貌和性能测试。结果表明，最终回收的LTO电极材料表现出优异的循环稳定性和可逆性，可以循环利用。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 现代社会对储能电源的需求

1．1．1 铅酸电池的利用及回收现状

1．1．2 储能电源的发展趋势

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池的诞生与发展

1．2．2 锂离子电池的结构与组成

1．2．3 锂离子电池的工作原理

1．2．4 锂离子电池的特点和应用

1．3 锂离子电池电极材料

1．3．1 正极材料

1．3．2 负极材料

1．4 Li4Ti5O12负极材料

1．4．1 Li4Ti5O12的结构、Li+插入机制及性质

1．4．2 Li4Ti5O12的制备方法

1．4．3 Li4Ti5O12的改性

1．4．4 Li4Ti5O12的应用

1．5 尖晶石Li4Ti5O12的掺杂改性研究进展

1．5．1 在Li位掺杂

1．5．2 在Ti位掺杂

1．5．3 在O位掺杂

1．5．4 双离子掺杂

1．6 本学位论文的研究内容、目的和意义

参考文献

第二章 实验

2．1 实验试剂

2．2 实验设备及分析仪器

2．3 材料的制备

2．3．1 Li4-xCaxTi5O12的制备

2．3．2 Li4Ti5-xWxO12的制备

2．3．3 Li4Ti5-xGdxO12的制备

2．3．4 NxLTO的制备

2．4 材料性能表征

2．4．1 X射线衍射(XRD)

2．4．2 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．3 能量色散X射线光谱仪(EDX)

2．4．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．5 四电极探针测试(four-point probe method)

2．4．6 循环伏安法(CV)

2．4．7电化学阻抗谱法(EIS)

2．4．8 充放电及循环性能测试

2．5 扣式电池的制备

2．5．1 工作电极的制备

2．5．2 扣式电池的装配

第三章 Ca2+掺杂Li4Ti5O12材料的制备及其电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 材料的制备和表征

3．2．2 电池的制备

3．2．3 电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

第四章 放电至0V截止电压以提高Ca掺杂Li4Ti5O12的能量密度的研究

4．1 引言

4．2 实验

4．3 结果与讨论

4．4 本章小结

参考文献

第五章 W6+掺杂Li4Ti5O12材料的制备及其电化学性能研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 Li4Ti5-xWxO12样品的制备

5．2．2 电池的制备

5．2．3 样品的表征及电化学测试

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

参考文献

第六章 Gd掺杂Li4i5O12材料的结构及电化学性能研究

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 材料的制备与表征

6．2．2 电池的制备与测试

6．3 结果与讨论

6．4 本章小结

参考文献

第七章 Nd掺杂Li4Ti5O12材料的倍率性能研究

7．1 引言

7．2 实验

7．2．1 样品的合成与表征

7．2．2 电池的制备及电化学性能测试

7．3 结果与讨论

7．4 本章小结

参考文献

第八章 废旧锂电池电极材料Li4Ti5O12的回收再利用

8．1 引言

8．2 实验

8．2．1 实验原料

8．2．2 废旧锂离子电池的拆解

8．2．3 负极活性物质的分离过程

8．3 回收LTO的性能

8．3．1 物理性能

8．3．2 形貌分析

8．3．3 电化学性能

8．3．4 循环性能

8．4 本章小结

参考文献

第九章 总结与展望

9．1 总结

9．2 展望

致谢

攻读博士学位期间发表论文及所获荣誉

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