基于ZnO纳米棒的核/壳纳米异质阵列的制备和光学特性

摘要

作为第三代半导体的突出代表，氧化锌(ZnO)由于其优异的综合性能、良好的稳定性以及便于制备等特点而在光学、电子学、磁学、电化学等领域有着广泛的应用前景。室温下ZnO的直接带隙为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，是一种高效的短波长光电子材料，可用于短波长光发射和光探测器件的制作，并有望实现室温或高温受激辐射。ZnO良好的电子传输特性使得它在光伏和光催化领域应用前景也十分看好。ZnO还可以形成多种纳米结构，包括一维的纳米棒以及排列整齐的纳米棒阵列。这些ZnO纳米结构的性质又有异于ZnO体材料，并易于通过表面修饰和覆盖涂层构成复合纳米结构，如核/壳纳米结构，进而可以实现性质的调控。本论文的研究对象为一维的ZnO纳米棒阵列和以此为基础的ZnO/ZnSe和ZnO/CdS一维核/壳纳米异质阵列。在成功制备样品的基础上，本文重点研究了对光伏和光催化应用有重要意义的光学性质，并就光伏应用作了一些初步尝试。
　　采用脉冲激光沉积(PLD)和水热反应相结合的方法制备了ZnO纳米棒阵列，研究了ZnO纳米棒阵列的发光性质。用电子回旋共振(ECR)等离子体辅助脉冲激光沉积(ECR-PLD)方法在特定衬底上沉积ZnO薄膜，经退火处理后作为籽晶层，用以诱导ZnO纳米棒的有序生长。通过制备条件的筛选和优化，制备得到了较理想的ZnO纳米棒阵列，棒的平均直径约50 nm，棒长约1μm，且形貌规则、尺寸均匀、排列整齐，为c轴择优取向、结晶良好的六角铅锌矿结构。制备的ZnO纳米棒阵列具有良好的紫外发光性能，并根据温度演变探讨了与发光相关的内部机制。
　　通过在ZnO纳米棒外表涂覆ZnSe薄层制备了以ZnO为核芯、ZnSe为壳层的核/壳纳米异质阵列，重点研究了ZnSe壳层对于抑制辐射复合、拓宽光响应波段的作用。用脉冲激光沉积方法在用水热法制备的ZnO纳米棒表面沉积ZnSe纳米晶薄层，制备得到了ZnO/ZnSe核/壳纳米异质阵列，其中ZnO核芯为c轴择优取向的六角铅锌矿结构，ZnSe壳层为立方闪锌矿结构。制备的ZnO/ZnSe核/壳纳米异质阵列呈现典型的Ⅱ型核/壳结构材料的性质:光响应波段显著拓宽，不但显示相应于ZnO和ZnSe带隙的光吸收边，还观察到与ZnO和ZnSe能带交叠所形成的有效带隙相应的光吸收;ZnO的光发射被极大地淬灭，反映ZnO中光生载流子的辐射复合由于ZnO/ZnSe结构的电荷空间分离被有效抑制;不但观察到与ZnO近带边辐射相关的紫外和与ZnSe近带辐射相关的蓝光发射，还观察到源自有效带隙跃迁的可见光。
　　类似地，通过在用水热法制备的ZnO纳米棒表面用脉冲激光沉积CdS纳米晶薄层制备了以ZnO为核芯、CdS为壳层的核/壳纳米异质阵列，ZnO核芯和CdS壳层同为六角铅锌矿结构。ZnO/CdS核/壳纳米异质阵列的光学性质呈现出由ZnO和CdS构成的Ⅱ型核/壳异质材料的特征，不但具有与ZnO和CdS带隙相应的紫外吸收边和可见吸收边，还显示出明显的由于ZnO和CdS能带交叠形成的有效带隙相应的光吸收，其光响应范围延伸至远低于CdS带隙的近红外波段。同样，ZnO中光生载流子的辐射复合由于CdS壳层的覆盖所导致的电子和空穴的空间分离而被有效抑制，致使材料中ZnO纳米棒的光发射被大大淬灭，这些效果还由于ZnO和CdS结构以及ZnO/CdS界面的改善而更加显著。
　　此外，还开展了对ZnO纳米棒阵列和基于ZnO纳米棒的核/壳纳米异质阵列光伏应用的初步尝试。通过原型聚合物太阳能电池的制作和器件工作特性的测试，考察了ZnO薄膜作为阴极缓冲层对电池性能的影响。ZnO由于电子迁移率较高，可以有效收集并提取电子、阻挡空穴，因而能够在一定程度上减少电子和空穴的复合;作为光学阻挡层和氧气隔离层，ZnO缓冲层还具有提高器件稳定性与寿命的作用，进而提高器件整体的工作性能。为开展纳米棒阵列在聚合物电池中的应用初探，重点考察了ZnO纳米棒阵列、ZnO/ZnSe核/壳纳米异质阵列或ZnO/CdS核/壳纳米异质阵列与有机物P3HT∶PCBM复合结构的光吸收特性。这三种复合结构在紫外至近红外波段都有强烈的光吸收，结合ZnO/ZnSe和ZnO/CdS核/壳结构良好的电荷空间分离特性，可望利用ZnO/ZnSe和ZnO/CdS核/壳纳米异质阵列提高聚合物太阳能电池的效率。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 ZnO的结构和主要性质

1．3 ZnO的应用

1．4 半导体核／壳纳米异质结构

1．5 基于ZnO纳米棒的Ⅱ型核／壳纳米异质阵列

1．6 本论文的研究内容

参考文献

第二章 ZnO纳米棒阵列

2．1 引言

2．2 ZnO纳米棒阵列的制备

2．2．1 ZnO籽晶层的沉积

2．2．2 ZnO纳米棒的生长

2．3 ZnO纳米棒阵列制备条件优化

2．3．1 ZnO籽晶层对ZnO纳米棒生长的影响

2．3．2 水热反应条件对ZnO纳米棒生长的影响

2．4 最优生长的ZnO纳米棒阵列的形貌、结构和发光

2．4．1 场发射扫描电镜形貌观察

2．4．2 X射线衍射结构分析

2．4．3 拉曼散射振动模式分析

2．4．4 傅里叶红外透射振动模式分析

2．4．5 光致发光光谱

2．5 本章小结

参考文献

第三章 ZnO／ZnSe核／壳纳米异质阵列

3．1 引言

3．2 ZnO／ZnSe核／壳纳米异质阵列的制备

3．3 ZnSe沉积温度对ZnO／ZnSe纳米棒阵列制备的影响

3．3．1 室温沉积

3．3．2 高温沉积

3．3．3 两种不同温度制备ZnO／ZnSe纳米棒的异同

3．3．4 高温制备的ZnO／ZnSe纳米棒阵列的结构

3．3．5 ZnO／ZnSe纳米棒阵列的多带光发射

3．4 ZnO／ZnSe纳米棒形貌的优化

3．4．1 改变激光能量

3．4．2 提高ZnSe的沉积温度

3．4．3 增加背景气体

3．4．4 调节ZnO纳米棒的密度

3．5 本章小结

参考文献

第四章 ZnO／CdS核／壳纳米异质阵列

4．1 引言

4．2 ZnO／CdS核／壳纳米异质阵列的制备

4．3 CdS沉积温度对ZnO／CdS纳米棒阵列制备的影响

4．3．1 室温沉积

4．3．2 高温沉积

4．4 ZnO／CdS纳米棒阵列的表征

4．4．1 ZnO／CdS纳米棒阵列的结构

4．4．2 ZnO／CdS纳米棒阵列的光学性质

4．5 本章小结

参考文献

第五章 纳米棒阵列在无机／有机混合太阳能电池中的应用初探

5．1 引言

5．2 太阳能电池

5．2．1 太阳能电池的主要指标

5．2．2 聚合物太阳能电池

5．2．3 制作设备

5．2．4 实验材料和药品

5．3 ITO／PEDOT：PSS／P3HT：PCBM／Al太阳能电池

5．3．1 电池结构和制备

5．3．2 电池性能

5．4 ITO／ZnO-film／P3HT：PCBM／PEDOT：PSS／Al太阳能电池

5．4．1 电池结构和制备

5．4．2 结构表征和性能测试

5．4．3 ZnO薄膜作为阴极缓冲层对电池性能的影响

5．5 纳米棒阵列在无机／有机复合太阳能电池中的应用初探

5．5．1 ITO／ZnO-film／ZnO-NRs／P3HT：PCBM／PEDOT：PSS／Al的光吸收特性

5．5．2 ITO／ZnO-film／ZnO／ZnSe-Arrays／P3HT：PCBM／PEDOT：PSS／Al的光吸收特性

5．5．3 ITO／ZnO-film／ZnO／CdS-Arrays／P3HT：PCBM／PEDOT：PSS／Al的光吸收特性

5．6 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

攻读博士学位期间发表的论文

致谢