可见光催化剂Ag3PO4对MC-LR降解动力学与机理研究

摘要

水体富营养化引发的藻类污染是目前我国环境整治的重大挑战。藻类恶性繁殖产生的藻毒素已严重威胁水体生态安全和人类健康。因此，控制水体中藻毒素浓度，寻求有效的降解方法势在必行。磷酸银(Ag3PO4)作为新型环境友好型催化剂在可见光激发下即可产生具有强氧化性的HO·，在较短时间内可将有机物彻底矿化成H2O、CO2和少量无机盐，因此Ag3PO4在水体藻毒素防治领域具有巨大的运用潜力。本论文首次利用合成的Ag3PO4催化剂在可见光波段降解微囊藻毒素(MC-LR)。通过准一级动力学模型对MC-LR的降解过程进行拟合，系统地研究了Ag3PO4降解MC-LR的影响参数，阐明了Ag3PO4光催化体系中MC-LR的降解机理和降解路径。
　　本论文的主要研究如下:
　　1.Ag3PO4催化剂的制备与表征.
　　采用离子交换法制备Ag3PO4催化剂，通过XRD、SEM、UV-Vis对催化剂进行了表征。研究显示合成的Ag3PO4催化剂的特征衍射峰与立方体Ag3PO4标准卡片(JCPDS06--0505)匹配度达到100％，峰形尖锐，晶型完整;Ag3PO4晶体呈光滑球形，颗粒尺寸为200-500nm;其吸收带边位于528nm，禁带宽度为2.35eV，可以有效吸收可见光辐射。
　　2.MC-LR的标准曲线绘制.
　　采用冻融-固相萃取法对铜绿微囊藻胞内MC-LR提取纯化。结合HPLC建立了MC-LR标准曲线。MC-LR标准曲线回归方程为y=32.25x-0.074，相关系数为0.9998，将待测样品的峰面积代入上述回归方程，可以得出待测样品中MC-LR的浓度。
　　3.Ag3PO4对MC-LR的降解动力学研究.
　　通过准一级动力学模型分析得出初始pH、Ag3PO4初始浓度、MC-LR初始浓度和催化剂的循环利用次数均对MC-LR的降解效率存在显著影响。反应最适pH值为5.01，最适Ag3PO4催化剂浓度为26.67g/L。在以上条件下，9.06mg/L的MC-LR溶液在5h的模拟可见光照射下降解率可达99.98％，准一级动力学常数k=1.52h-1。首次使用Ag3PO4催化剂降解速率最快。
　　研究发现溶液的pH会改变MC-LR的疏水性及Ag3PO4的溶解性和光催化活性，进而影响MC-LR的吸附性，表观分析得出在弱酸性条件下MC-LR降解速率较快，且降解速率随MC-LR浓度的升高而降低。由于Ag3PO4催化剂具有一定的有效受光面积，所以催化剂的投加量存在一极值，继续增加催化剂的剂量会产生光的散射作用使MC-LR的降解速率下降，同时，多次重复使用催化剂导致大量被还原的Ag单质沉积在催化剂表面，覆盖反应位点并减少MC-LR的吸附量，使反应体系的光催化效率降低。4次催化剂循环利用表明初次使用Ag3PO4降解MC-LR速率最快。
　　4.Ag3PO4降解MC-LR的中间产物分析及路径研究.
　　结合LC-MS分析，基于总离子流图谱(TIC)及(M+H)+m/z数据，推导出Ag3PO4降解MC-LR过程主要生成9种中间产物。其正离子质荷比分别为(M+H)+ m/z1029.5、(M+H)+ m/z1011.5、(M+H)+ m/z781.3、(M+H)+ m/z835.4、(M+H)+m/z877.4、(M+H)+m/z764.3、(M+H)+m/z1009.5、(M+H)+ m/z681.4和(M+H)+m/z1027.5。其中产物(M+H)+m/z781.3分子离子首次被检测到。推测其可能是酮衍生物MC-LR。
　　Ag3PO4光催化体系主要以可见光激发产生的HO·作为主要的氧化剂。HO·主要通过进攻MC-LR分子的七肽环以及Adda侧链上的共轭双键、苯环和甲氧基，以破坏MC-LR的结构，达到降解的目的。通过分析MC-LR中间产物、相应的同分异构体以及HO·与多肽及蛋白质分子反应机理的资料信息，推测Ag3PO4对MC-LR降解途径主要有3条，分别如下:1）Adda基团苯环上的羟基化反应。HO·进攻Adda基团苯环，通过亲电取代反应生成(ortho、meta或para)苯环羟基衍生MC-LR或苯环双羟基衍生MC-LR，然后进一步氧化生成醛或酮衍生中间产物;2）Adda基团共轭双键的羟基化反应。HO·进攻Adda基团共轭双键，通过亲电加成反应生成4，5-二羟基衍生MC-LR或者6，7-二羟基衍生MC-LR。本文检测到产物(M+H)+m/z781.3分子离子。通过质谱分析其可能有两种生成途径。途径一:Adda基团上的6，7-双羟基MC-LR发生Adda氨基酸的C6-C7键断裂，生成醛的衍生物，醛衍生物在溶液中进一步氧化生成的酮的衍生物(M+H）+m/z781.3。途径二:Adda基团共轭双键可能发生羟基取代反应，生成烯醇式MC-LR，烯醇式MC-LR进一步被氧化，最终形成酮的衍生物(M+H)+m/z781.3分子离子。两种途径均可使MC-LR脱去Adda基团形成环状结构。3）MC-LR环状结构的内部反应。Ag3PO4光催化体系形成的强氧化环境会使MC-LR环状结构中Arg氨基酸与MeAsp氨基酸产生脱氨反应，导致Leu氨基酸和Mdha氨基酸从七肽环中脱去，与此同时，Adda基团双羟基取代产物使MC4LR的Adda基团脱去苯环，最终使MC-LR环状结构打开，生成链状结构的MC-LR衍生物(M+H)+m/z681.4。

目录

摘要

缩写词对照表

第一章 绪论

1 水体富营养化

1．1 水体富营养化的成因

1．2 水体富营养化的危害

2 微囊藻毒素及其危害

3 微囊藻毒素降解技术研究进展

3．1 物理方法

3．2 生物降解法

3．3 化学方法

3．4 高级氧化技术

3．6 Ag3PO4催化剂在环境治理领域的进展研究

4 研究内容、目的意义及技术路线

4．1 研究内容

4．2 目的意义

4．3 技术路线

第二章 Ag3PO4催化剂的制备与表征

1 材料与试剂

1．1 化学试剂

1．2 仪器与设备

2 实验方法与步骤

2．1 催化剂的合成

2．2 催化剂的表征

3 结果与讨论

3．1 Ag3PO4催化剂的XRD分析

3．2 Ag3PO4催化剂的SEM分析

3．3 Ag3PO4催化剂的UV-Vis分析

4 本章小结

第三章 Ag3PO4对MC-LR的降解动力学研究

1 材料与试剂

1．1 供试藻种

1．2 化学试剂

1．3 培养基

1．4 仪器与设备

2 实验方法与步骤

2．1 藻类培养

2．2 细胞内MC-LR的提取纯化

2．3 MC-LR标准曲线绘制

2．4 HPLC分析条件

2．5 Ag3PO4催化剂的制备

2．6 光催化降解实验

2．7 MC-LR的降解动力学分析

3 结果与讨论

3．1 铜绿微囊藻胞内MC-LR的检测

3．2 MC-LR的标准曲线

3．3 初始pH对降解效果的影响

3．4 Ag3PO4初始浓度对降解效果的影响

3．5 MC-LR初始浓度对降解效果的影响

3．6 Ag3PO4催化剂循环利用对降解效果的影响

3．7 降解动力学分析

4 本章小结

第四章 Ag3PO4对MC-LR的降解机理研究

1 材料及试剂

1．1 化学试剂及配制

1．2 仪器与设备

2 实验方法与步骤

2．1 HPLC-ESI-MS分析条件

2．2 Ag3PO4降解MC-LR实验

3 结果与分析

3．1 Ag3PO4降解机理推断

3．2 MC-LR降解中间产物鉴定

3．3 Ag3PO4降解MC-LR的途径分析

4 本章小结

第五章 结论与展望

1 主要结论

1．1 Ag3PO4催化剂的表征

1．2 铜绿微囊藻胞内MC-LR的标准曲线

1．3 Ag3PO4降解MC-LR的影响参数

1．4 Ag3PO4对MC-LR的降解动力学

1．5 Ag3PO4对MC-LR的降解机理

2 主要创新点

3 下一步工作展望

参考文献

攻读学位期间研究成果

致谢

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