新型含钨纳米材料的合成及其在己二酸合成反应中的应用研究

摘要

己二酸是一种在化工、医药、食品方面有着广泛应用的重要原料，预计在2017年全球总产量将达到270万吨。己二酸最初的用途是合成尼龙-6，6的前驱体。除此之外，还可用在聚酯和聚氨酯树脂等领域，作为增塑剂应用于聚氯乙烯等的合成，作为一种添加剂用于化妆品、润滑油、粘合剂、杀虫剂等领域。自75年前杜邦公司第一次商业化生产出己二酸后，关于己二酸的合成方法的改进得到了广泛的关注，特别是开发新型绿色催化工艺成为研究的热点。
　　目前工业上己二酸生产工艺是利用KA油的硝酸氧化法，但是该工艺使用具有强氧化性的硝酸，设备腐蚀严重，并产生大量的N2O污染物。以过氧化氢水溶液催化氧化环己烯合成己二酸的副产物只有水，可以实现清洁生产，具有良好的应用前景。但是，目前报道的催化剂主要是NaWO4·2H2O，催化体系中大多使用有机溶剂、相转移剂、有毒助剂或有机羧酸配体，而这些添加剂使得整个反应不符合绿色工艺要求，同时产物的分离、提纯和催化剂的再生变得困难。也有报道以氧化硅材料或其他材料为载体，制得负载型氧化钨催化剂用于己二酸反应，但是这些工艺仍存在转化率、选择性不高或催化剂重复利用不好等问题。用生物技术生产己二酸，原料D-葡萄糖来自淀粉、纤维素等生物物质，而不必消耗石油等不可再生资源，生产过程完全采用生物催化法，不使用有毒有害的化学试剂，也不产生任何环境污染物。但过程费用昂贵，目前尚不适用于大规模工业化生产。鉴于此，本论文旨在开发新型己二酸绿色合成工艺，以双氧水为氧化剂，体系不产生污染物，有望实现清洁生产;同时开发新型高活性高稳定性催化剂，使催化剂可以多次重复套用，大大提高经济效益，为己二酸大规模工业生产奠定基础。
　　论文的主要工作及研究成果如下:
　　1.钨基催化剂催化氧化合成己二酸的绿色合成路线
　　成功开发了一条绿色新途径，实现了由双氧水氧化环氧环己烷制备己二酸的高效合成，研究了反应条件对己二酸得率的影响，初步探索了以HPW为钨源的负载型多相催化剂对反应性能的影响。
　　在环己烯催化氧化反应体系中，HPW相比于H2WO4催化剂，无论从活性、催化剂用量还是反应时间的角度，都具有明显的优势。所以HPW是环己烯氧化合成己二酸的优良催化剂。研究不同底物合成己二酸时发现，当以环氧环己烷为底物时，低浓度的双氧水就可以获得较好的己二酸产率。在HPW催化下，环氧环己烷氧化生成己二酸的最佳反应条件为:338 K(2.5 h)、363 K(11.5 h)，n(W)∶n(substrate)=2.5％，n(H2O2)∶n(substrate)=3.3，双氧水浓度为30％。在此条件下己二酸的得率可达95.5％。使用负载的WO3(HPW)/HMS催化剂进行多相催化探索时发现，随着HPW负载量的增加，己二酸的得率也相应增加，当负载量为40％时，己二酸得率为88.6％。但是由于负载量过大，载体与钨物种之间的相互作用力减弱，活性物种易脱落，因此，我们只研究了负载量低于40％的催化剂。使用负载型多相催化剂，使得催化剂与反应体系的分离简单，且体系中不使用有机溶剂和相转移剂，产物易提纯。
　　2.不同载体对负载型氧化钨催化剂在己二酸合成反应中的结构及性能影响
　　以SBA-15，HMS和SnO2为载体，通过浸渍法合成了含钨负载型催化剂，并考察了3种催化剂在环氧环己烷选择氧化制备己二酸反应中的催化性能。通过XRD，TEM(HRTEM)，UV-vis DRS，Raman，XPS以及FT-IR等手段对各种催化剂的结构进行表征。结果表明，载体与催化剂的催化活性之间有密切的关系。以SnO2为载体的WO3/SnO2催化剂的活性最高，其次是WO3/HMS催化剂，WO3/SBA-15催化剂的活性最差。XRD显示WO3/SnO2催化剂中氧化钨物种的晶化程度最低，HRTEM和XPS结果表明氧化钨物种在WO3/SnO2催化剂表面高度分散并且粒径尺寸很小，约2 nm，UV-vis结果表明在WO3/SnO2催化剂中存在孤立[WO4]四面体和低聚态的钨物种。这些表征结果说明了WO3/SnO2催化剂具有高活性的主要原因。
　　3.WO3/SnO2催化剂的合成及其在环氧环己烷选择氧化制备己二酸反应中的应用
　　在上一章研究的基础上，我们对W-Sn催化剂作了系统的研究，结果发现，WO3/SnO2催化剂在环氧环己烷氧化生成己二酸反应中具有优异的活性。当WO3负载量低于20％时，催化剂中晶态WO3粒径很小，高度分散在催化剂表面。随着负载量的增加，钨物种开始团聚形成晶态WO3，并且粒径尺寸增大。然而不同负载量催化剂之间，催化活性差别不是很明显，这与双氧水体系中钨物种的催化机理有关。在研究催化剂的焙烧温度对催化剂的结构和催化活性的影响时发现，当焙烧温度低于923 K时，钨物种的晶化程度很弱，钨物种主要以非晶形式存在，随着焙烧温度的升高，晶态WO3开始出现，进而开始发生团聚。虽然不同焙烧温度制备的催化剂，其初始催化活性差别不大，但是不同焙烧温度制备的催化剂的稳定性却差别很大。当焙烧温度为923 K时，催化剂可以重复使用六次，己二酸的得率仍然保持80％以上，说明合适的焙烧温度有利于钨物种的分散并增强载体与钨物种相互作用，从而提高催化剂的稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 己二酸的用途

1．2 传统己二酸的生产工艺

1．2．1 苯酚法

1．2．2 硝酸氧化法

1．2．3 丁二烯羰基化法

1．2．4 丁二烯氢氰化法

1．3 改良的己二酸生产工艺

1．3．1 在双氧水反应体系中己二酸的合成

1．3．2 氧气作为氧化剂的己二酸合成

1．4 己二酸的生物制备方法

1．5 本实验室已有的研究工作基础

1．6 本论文的研究目标

参考文献

第二章 实验及仪器

2．1 试剂和药品

2．2 催化剂的制备

2．3 催化活性的测试与分析

2．4 催化剂表征方法

2．4．1 电感耦合等离子光谱(ICP-AES)

2．4．2 氮气物理吸附

2．4．3 透射电镜(TEM)

2．4．4 X-射线粉末衍射(XRD)

2．4．5 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

2．4．6 傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)

2．4．7 X-射线光电子能谱(XPS)

2．4．8 激光拉曼(Laser Raman)

参考文献

第三章 含钨催化剂催化氧化合成己二酸的绿色合成路线

3．1 引言

3．2 己二酸的合成

3．3 均相体系中环己烯合成己二酸反应条件的研究

3．3．1 反应时间对产物得率的影响

3．3．2 催化剂用量对反应活性的影响

3．3．3 双氧水浓度对产物得率的影响

3．4 均相体系中环氧环己烷氧化合成己二酸的研究

3．4．1 不同底物己二酸合成影响

3．4．2 环氧环己烷反应中反应时间对产物得率的影响

3．4．3 双氧水用量对产物得率的影响

3．4．4 不同催化剂用量对反应活性的影响

3．5 复相催化体系研究

3．6 小结

参考文献

第四章 不同载体对钨基催化剂的结构及在己二酸合成反应中性能影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂制备

4．2．2 催化活性测试

4．3 物化表征

4．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)

4．3．2 透射电镜(TEM＆HRTEM)

4．3．3 紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

4．3．4 共焦显微激光拉曼表征(Raman)

4．3．5 X-射线光电子能谱(XPS)

4．3．6 红外光谱(FT-TR)

4．4 活性测试结果

4．4．1 不同催化剂对己二酸合成的催化活性

4．4．2 催化剂的套用测试

4．5 小结

参考文献

第五章 WO3／SnO2催化剂的合成及其在己二酸合成反应中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 WO3／SnO2催化剂的制备

5．2．2 催化剂的活性测试

5．3 不同W负载量对WO3／SnO2催化剂的催化活性影响

5．3．1 不同W负载量所得催化剂的物化表征

5．3．2 不同钨含量的催化剂的催化活性

5．4 不同焙烧温度对WO3／SnO2催化剂的催化影响

5．4．1 不同焙烧温度所得催化剂的物化表征

5．4．2 不同焙烧温度所得催化剂的催化活性

5．4．3 催化剂的寿命测试

5．5 小结

参考文献

第六章 总结与展望

6．1 研究总结

6．2 展望

个人简介及论文发表情况

致谢