Fe2O3和Co2O3掺杂的Pt/SO42-/ZrO2催化剂上正庚烷异构化研究

摘要

为了提高汽油品质，使之更符合环保法规的要求，人们迫切希望找到能够生产出高辛烷值、同时又不含芳香烃的清洁燃料化学工艺。n-C7+（碳数为7和7以上的正构烷烃）异构化是一种具有较大潜力的解决方案，原油中的n-C7+馏分在催化剂的作用下异构化成具有较高辛烷值的支链烷烃，这些支链烷烃可以加入到汽油中，从而提高汽油的辛烷值。目前，用于正庚烷异构化研究的催化剂主要是载Pt或Pd的沸石、SAPO分子筛、WO3/ZrO2和杂多酸等，因为这些催化剂均具有较高的异构化选择性。
　　SO42-/ZrO2由于具有强酸性，且能够在较温和的条件下高效催化烷烃异构化等很多反应，近年来广受关注。载Pt的SO42-/ZrO2催化剂已在工业上用于C5-C6正构烷烃异构化反应，由于反应温度低于传统的Pt/沸石催化剂，所得产物的辛烷值高于Pt/沸石催化剂上异构化反应产物的辛烷值。与C4-C6正构烷烃异构化不同，n-C7+烷烃异构化反应过程中容易发生裂解，异构化产物选择性较低，尤其在高转化率时。将Pt/SO42-/ZrO2催化剂用于正庚烷异构化反应时，由于该催化剂体系中Pt的金属性较弱，导致异构化选择性较低，应用受到了限制。因此，如何能在保持较高正庚烷转化率的同时得到较高的异构化产物选择性，成为了Pt/SO42-/ZrO2型催化剂用于n-C7+烷烃异构化反应的研究难点。
　　近年来有文献报道，Pt/SO42-/ZrO2中添加少量Al2O3可以提高其正庚烷临氢异构化反应活性和异构化选择性，但助剂产生促进作用的原因不太清楚，有必要进行深入研究。本论文致力于探索新的助剂以提高Pt/SO42/ZrO2固体超强酸对正庚烷临氢异构化反应的活性和异构化选择性，阐明助剂产生促进作用的原因，主要研究内容如下:
　　采用恒pH共沉淀法制备了少量Fe2O3掺杂的Pt/SO42-/ZrO2催化剂(Fe2O3含量为1-5 wt％，SO42-负载量为1.5-9 wt％)，将其用于正庚烷异构化反应中并详细考察了SO42-负载量、Fe2O3含量对催化剂性能的影响。结果表明，Pt/SO42-/ZrO2体系中掺入少量Fe2O3后，正庚烷异构化活性显著提高，而且在转化率相当的情况下，催化剂的异构化选择性也明显增加，尤其是当转化率高于55％时。其中，SO42-负载量为4.5％、Fe2O3含量为3.5％的Pt/SO42-/Fe2O3-ZrO2催化剂在正庚烷异构化反应中的性能最佳，正庚烷转化率和异构化选择性均明显高于未掺杂的Pt/SO42/ZrO2催化剂，在质量空速为0.9 h-1、反应温度为190C的条件下，反应开始的1.5小时内，催化剂的活性略有降低，在随后的反应时间内（1.5小时至80小时）催化剂的活性保持稳定，正庚烷转化率保持在77％左右，异构化选择性则恒定在85％左右。通过XRD、异丙苯裂解和甲苯加氢等表征手段，从催化剂的晶体结构、酸性和Pt的金属性等方面，深入探讨了Fe2O3助剂产生促进作用的原因。结果表明，Fe2O3掺杂提高Pt/SO42-/ZrO2催化剂对正庚烷临氢异构化反应活性的原因，一方面是由于增加了催化剂中的B酸量，另一方面是由于稳定了催化剂中的四方相ZrO2。而Fe2O3掺杂对Pt/SO42-/ZrO2催化剂的正庚烷临氢异构化选择性的促进作用主要是由于增强了Pt的金属性，提高了催化剂在异构化反应过程中的加氢-脱氢功能，使其与酸性之间达到了很好的平衡。
　　采用同样的方法制备了少量Co2O3掺杂的Pt/SO42-/ZrO2催化剂（Co2O3含量为1.5-6 wt％，SO42-负载量为1-9 wt％），将其用于正庚烷异构化反应中并详细考察了SO42-负载量、Co2O3含量对催化剂性能的影响。结果表明，Pt/SO42-/ZrO2体系中掺入少量Co2O3后，正庚烷异构化活性显著提高，而且在转化率相当的情况下，催化剂的异构化选择性也明显增加，尤其是当转化率高于60％时。其中，SO42-负载量为3％、Co2O3含量为4.5％的Pt/SO42-/Co2O3-ZrO2催化剂在正庚烷异构化反应中的性能最佳，正庚烷转化率和异构化选择性均明显高于未掺杂的Pt/SO42-/ZrO2催化剂，在质量空速为0.9 h-1、反应温度为205C的条件下，反应开始的5小时内，催化剂的活性略有降低，在随后的反应时间内（5小时至80小时）催化剂的活性保持稳定，正庚烷转化率保持在72％左右，异构化选择性则恒定在90％左右。通过XRD、异丙苯裂解和甲苯加氢等表征手段，从催化剂的晶体结构、酸性和Pt的金属性等方面，深入探讨了Co2O3助剂产生促进作用的原因。结果表明，Co2O3掺杂提高Pt/SO42-/ZrO2催化剂对正庚烷临氢异构化反应活性的原因，一方面是由于增加了催化剂中的B酸量，另一方面是由于稳定了催化剂中的四方相ZrO2。而Co2O3掺杂对Pt/SO42-/ZrO2催化剂的正庚烷临氢异构化选择性的促进作用主要是由于增强了Pt的金属性，提高了催化剂在异构化反应过程中的加氢-脱氢功能，使其与酸性之间达到了很好的平衡。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1 汽油概述

1．2 提高汽油辛烷值的方法

1．3 正庚烷异构化催化剂的研究进展

1．3．1 分子筛为载体的催化剂

1．3．2 WO3／ZrO2固体超强酸催化剂

1．3．3 SO42-／ZrO2固体超强酸催化剂

1．4 SO42-／ZrO2固体超强酸的研究

1．4．1 SO42-／ZrO2固体超强酸的酸性中心形成机理

1．4．2 SO42-／ZrO2固体超强酸的研究现状

1．4．3 SO42-／ZrO2固体超强酸的改性研究

1．5 正庚烷异构化机理

1．5．1 双功能催化剂上的异构化反应机理

1．5．2 双烷基质子化环丙烷机理

1．5．3 金属环丁烷中间物种键迁移机理

1．5．4 碳化机理

1．5．5 通过氢转移步骤的链反应机理

1．5．6 双分子二聚反应机理

1．6 本论文的研究内容和研究意义

参考文献

第二章 实验部分

2．1 试剂和药品

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 拉曼光谱(Raman)

2．3．3 低温N2吸附

2．3．4 扫描电镜(SEM)

2．3．5 透射电镜(TEM)

2．3．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．7 电子顺磁共振(ESR)

2．3．8 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)

2．3．9 正丁胺电位滴定

2．3．10 异丙苯裂解

2．3．11 甲苯加氢

2．3．12 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)

2．4 催化活性测试

第三章 Fe2O3掺杂的Pt／SO42-／ZrO2固体酸的催化性能

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．3 催化剂的表征结果与讨论

3．3．1 SEM和TEM

3．3．2 XRD

3．3．3 BET和SO42-含量

3．3．4 ESR

3．3．5 Raman

3．3．6 XPS

3．3．7 Pt的金属性

3．3．8 酸性

3．4 正庚烷异构化反应性能

3．4．1 SO42-负载量对催化剂性能的影响

3．4．2 Fe2O3含量对催化剂性能的影响

3．4．3 异构化选择性和产物分布

3．4．4 催化剂长时间反应的稳定性测试

3．4．5 Fe2O3促进作用的解释

3．5 小结

参考文献

第四章 Co2O3掺杂的Pt／SO42-／ZrO2固体酸的催化性能

4．1 引言

4．2 催化剂的制备

4．3 催化剂的表征结果与讨论

4．3．1 SEM和TEM

4．3．2 XRD

4．3．3 BET和SO42-含量

4．3．4 Raman

4．3．5 Pt的金属性

4．3．6 酸性

4．4 正庚烷异构化反应性能

4．4．1 SO42-的负载量对催化剂性能的影响

4．4．2 Co2O3的含量对催化剂性能的影响

4．4．3 异构化选择性和产物分布

4．4．4 催化剂长时间反应的稳定性测试

4．4．5 Co2O3促进作用的解释

4．5 小结

参考文献

论文发表情况

致谢