尼龙6固相聚合计算机模拟及其工业化应用研究

摘要

固相聚合(SSP)是在惰性气体的环境中，将低分子的预聚体切片加热到其熔化温度以下，但在玻璃化温度以上进行的聚合反应，尼龙6的固相聚合作为一种有效地提高它的平均分子量的方法已经受到聚合材料领域的化学界和工程界的广泛关注。因此，对尼龙6固相聚合的研究具有重要的理论和实际意义。 本论文对尼龙6固相聚合进行了实验研究，探索了工艺过程和操作条件对固相聚合的影响。在分析了尼龙6固相聚合的聚合方法、固相聚合过程的化学反应、聚合过程动力学及其机理和模型化研究的基础上，建立了尼龙6固相聚合过程数学模型。此模型清晰地描述了切片颗粒内部各点从中心到表面不同层面上小分子扩散、分子量的变化，研究了反应温度、时间、分子量调节剂，切片初始分子量、初始切片水份浓度、切片初始分子量分布以及切片大小等对固相聚合的影响。 为了获得固相聚合计算机模拟中预聚体切片的初始状态，建立了尼龙6水解熔融聚合动力学模型，并根据预聚体的初始分子量通过尼龙6熔融水解聚合模型模拟计算预聚体的组成作为确定固相聚合初值的依据，有效地解决了在固相聚合模拟中初值难以确定的难题。 固相聚合由于在“固体”状态下进行聚合反应，故反应速率常数较之熔融聚合时要小，它除了涉及化学反应速率的温度系数外，还与扩散速率的温度系数等有关，并且小分子副产物的扩散也成为影响缩聚平衡不可忽视的因素，所以固相缩聚反应机理与熔融聚合不尽相同，表观反应速率也远低于熔融聚合。本论文结合实验室研究数据，通过优化回归方法，进行参数估计，确定了在实验室条件下，模型中的表观动力学和热力学参数值。 在上述研究的基础上，开发了尼龙6水解熔融聚合以及尼龙6固相聚合计算机模拟软件，比较实验结果证明所建立的模型是正确的。并通过研究得到了一些有意义的结果： 聚合反应温度是影响固相聚合的重要因素，聚合反应温度越高，反应速度越快，产物分子量也越高，反应的速率也随着增加，但是较高的固相聚合温度会导致切片的泛黄和粘结。在较高的聚合温度下，小分子扩散较快，固相聚合反应过程主要受到化学反应速率的控制，而在较低的聚合温度下，小分子扩散缓慢，切片内部水份的浓度影响了缩聚反应的进行，固相聚合反应过程主要受到小分子扩散速率的控制；分子量调节剂(苯甲酸)浓度越小，反应速度越快，聚合物分子量也越大，但其影响较熔融水解聚合为小；预聚体颗粒越小，反应速度越快，聚合物分子量也越大。对于较小的切片，小分子扩散较快，切片内部水份含量较低，固相聚合反应过程主要受到化学反应速率的控制，而对于较大的切片，小分子扩散缓慢，切片内部水份的浓度较大，影响了缩聚反应的进行，固相聚合反应过程主要受到小分子扩散速率的控制；未萃取切片反应速度较快，聚合物分子量也大，在反应初期，萃取切片分子量分布变大，但是未萃取切片由于小分子物质的快速聚合，分子量分布变小，随着反应的进行由于小分子物质的减少以及聚合物分子量的提高，未萃取切片的分子量分布显示出与萃取切片相同的变大趋势；预聚体初始分子量越高，反应速度越快，在相同反应时间内，聚合物分子量增加的幅度也越大；预聚体初始水份浓度越小，反应速度越快，聚合物分子量也越大；固相聚合在反应初期会使分子量分布增加，在反应后期接近反应平衡时，分子量分布下降；在实验室小试以及工厂中试研究的基础上，对中石化巴陵分公司计划5kt/a尼龙6固相聚合工艺进行设计研究，确定了固相增粘的工艺流程和各控制点的工艺操作条件，提出了工艺流程中各部分的设计参数以及聚合设备的主要设计参数。 本论文工作对尼龙6固相聚合反应器的设计、固相聚合反应工艺的调整提供了理论依据，为生产高性能、高品质的尼龙6提供了有效方法。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1尼龙6概况

1.2尼龙6的生产

1.3尼龙6固相聚合的研究

1.4研究目标与内容

参考文献

第二章尼龙6固相聚合及计算机模拟理论

2.1尼龙6固相聚合研究概况

2.1.1固相聚合的特点

2.1.2固相聚合的类型

2.1.3固相聚合的操作方式

2.1.4固相聚合工艺流程

2.1.5固相聚合过程中的粘结现象

2.2尼龙6固相聚合机理与动力学研究

2.2.1尼龙6固相聚合机理

2.2.2尼龙6固相聚合的化学反应

2.2.3尼龙6固相聚合的反应速率

2.2.4尼龙6固相聚合的影响因素

2.3模型化研究及计算机模拟

2.3.1数学模型与模拟的定义

2.3.2建立数学模型和模拟的重要性

2.3.3数学模型和仿真的一般步骤

2.3.4尼龙6固相聚合模型化研究进展

参考文献：

第三章尼龙6固相聚合预聚体的制备及其计算机模拟

3.1尼龙6预聚体的制备概述

3.1.1己内酰胺的开环聚合

3.1.2聚己内酰胺的生产工艺及设备

3.1.3聚己内酰胺聚合工艺控制

3.2尼龙6预聚体的实验制备

3.2.1试剂与器材

3.2.2实验

3.3尼龙6预聚体的计算机模拟研究

3.3.1己内酰胺水解熔融聚合反应机理

3.3.2己内酰胺水解熔融聚合过程中的化学反应

3.3.3己内酰胺水解熔融聚合过程动力学模型

3.4尼龙6水解熔融聚合反应中酰胺交换反应对分子量分布的影响

3.4.1基本假设

3.4.2酰胺交换反应影响分子量分布动力学模型的建立

3.5结果与讨论

3.5.1转化率

3.5.2聚合度和分子量

3.5.3环状二聚体

3.5.4分子量分布

3.5.5酰胺交换反应对分子量分布的影响

参考文献

第四章尼龙6固相聚合及其计算机模拟

4.1尼龙6固相聚合实验研究

4.1.1试剂与器材

4.1.2实验

4.2尼龙6固相聚合的计算机模拟研究

4.2.1尼龙6固相聚合反应机理

4.2.2尼龙6固相聚合过程中的化学反应

4.2.3尼龙6固相聚合过程动力学模型

4.2.4动力学速率常数和热力学平衡常数

4.4结果与讨论

4.4.1尼龙6固相聚合热力学和动力学常数

4.4.2温度对尼龙6固相聚合反应的影响

4.4.3单官能团分子量调节剂含量对尼龙6固相聚合反应的影响

4.4.4预聚体初始水份含量对尼龙6固相聚合反应的影响

4.4.5预聚体颗粒大小对尼龙6固相聚合反应的影响

4.4.6预聚体初始分子量大小对尼龙6固相聚合反应的影响

4.4.7预聚体初始分子量分布大小对尼龙6固相聚合反应的影响

4.4.8预聚体萃取对尼龙6固相聚合反应的影响

参考文献

第五章尼龙6固相聚合工业应用研究

5.1工业及民用有光和半消光切片尼龙6固相聚合研究

5.1.1试验装置

5.1.2试验原料

5.1.3分析测定

5.1.4结果与讨论

5.2尼龙6固相聚合工业中试研究

5.2.1中试实验装置

5.2.2最佳实验条件的确定

5.2.3中试实验原料及研究内容

5.3 5 kt/a尼龙6固相增粘部分工艺参数的设计计算

5.3.1工艺流程的确定

5.3.2物料计算

5.3.3各控制点的操作参数

5.3.4固相聚合装置设计参数

5.4本章小结

第六章结论与展望

6.1结论

6.2存在问题与展望

符号说明

尼龙6固相聚合计算机模拟软件部分程序

致谢