帘线用涤纶工业丝低应变区结构与性能研究

摘要

涤纶工业丝不但具有普通涤纶良好的化学稳定性，还具有高强度，高模量，低延伸，耐冲击，耐疲劳，耐热性好等优良的物理机械性能。涤纶工业丝主要作为橡胶骨架材料，研究表明，涤纶工业丝模量随应变的增加发生非常明显的变化。在模量的最低区2﹪～5﹪应变范围内，正是轮胎帘线使用时经常持续的应变范围并且帘线在轮胎制造和使用过程中也经受了高温以及形变。因此，研究此应变区域提供抵抗形变能力的结构内容，及如何提高此应变区域的模量，研究如何抑制模量随温度升高而下降，并降低热收缩率是获得优异力学性能轮胎帘线的关键问题。 本论文首先对帘线用PET工业丝力学性能表征形式和指标进行研究。对表征帘线用纤维力学性能的指标：应力一应变曲线、初始模量、特定伸长负荷或特定负荷的伸长、模量一应变曲线等进行评价。重点研究PET工业丝模量一应变曲线的表征方法，并制定相应的指标，能够较全面的反应帘线用PET纤维的力学性能。 测定常温及轮胎使用温度下不同种类涤纶工业丝的模量一应变曲线以及其它力学性能。分析不同涤纶工业丝力学性能尤其是使用应变2﹪～5﹪区域的模量变化以及模量随测试温度的变化。 运用WAXS，DSC，DMA等现代测试方法测定不同种类涤纶工业丝的结晶度、晶胞参数、非晶取向系数、缚结分子百分数、取向度等结构参数。结合结构参数对涤纶工业丝的力学性能、热性能、动态力学性能进行分析，确定获得尺寸稳定形涤纶工业丝以及提高使用应变区(2﹪～5﹪)模量所要具备的结构内容。重点研究HMLS涤纶工业丝的力学性能并解释模量一应变曲线变化的原因。测试获得锦纶工业丝、芳纶、高强聚乙烯长丝、碳纤维、高强粘胶长丝的模量一应变曲线，结合其各自的微细结构特征对曲线进行分析，为进一步在超分子结构基础上研究涤纶工业丝的模量一应变曲线奠定基础。纤维微细结构分析在这些条件下纤维模量变化的原因。通过红外光谱测试并结合HMLS涤纶工业丝结构参数分析拉伸过程中使用应变区域模量下降的原因。 在结构研究的基础上，采用高粘度聚酯切片在国产纺丝机和牵伸机上进行熔融纺丝(通过对机器进行适当的改进)，通过调整纺丝速度、牵伸倍数、冷却过程等来控制聚酯长丝的结构、性能，获得性能稳定良好的轮胎用聚酯长丝。 对于工业用涤纶长丝来说，模量一应变曲线更能全面反映材料的力学性能。对应力、应变数据进行多项式拟合并确定最佳多项式次数为4次，求导得到纤维的模量应变曲线。从室温到测试温度200℃时不同种类涤纶工业丝的模量-应变曲线均为双峰曲线。不同品种涤纶工业丝模量-应变曲线的两个模量峰值及模量低谷值有较大差异。 尺寸稳定形涤纶工业纤维具有以下特点：较高的结晶度和晶区取向，结晶充分，结晶要互相贯穿，形成连续相，无定形含量低且不连续；晶区取向高，无定形取向略低，无定形区缚结分子含量高，自由分子链、折叠分子链含量低；热稳定性好。为使纤维具有尺寸稳定的特性，同时提高低应变区模量，纤维成形时应满足以下条件： 1) 纤维具有较高的结晶度，取向、较高的结构规整形。结晶区互相贯穿，无定形区存在较高的缚结分子。 2) 纤维具有较高的缚结分子数和较高的内应力，使纤维具有低收缩、高尺寸稳定性和高抗形变能力。 锦纶工业丝、高强聚乙烯、芳纶、碳纤维和高强粘胶这几种高性能工业丝有各自的特征模量一应变曲线。HMLS涤纶工业丝在室温到200℃下的拉伸为均匀拉伸，模量一应变曲线都是双峰曲线。当PET长丝拉伸时，左右式构象降低，反式构象增加。由于无定形区缠结点的破坏，模量曲线出现第一个峰值即通常所说的初始模量。在施加拉伸负荷前，无定形区大分子呈空间皱曲状态，并相互缠结形成缠结网。施加拉伸负荷后，乙二醇基伸长、变形，缠结点破坏，即大分子间结合力如氢键等伸长或被拉断。取消作用力后大分子又恢复原状，这个过程是瞬间完成的，所发生的形变为弹性形变。无定形区取向度越大、缠结点(相互作用点)越多，破坏这些缠结点所需的力也越大，模量也越高。 无定形区皱曲大分子的伸直导致模量的下降。这一过程伴随着大分子构象的变化。PET大分子的乙烯基团、芳环上的酯基有左右式和反式两种构象，分别对应于结晶区内伸直的大分子和无定形区内蜷曲的大分子。当无定形区皱曲大分子被拉直时，其大分子的构象由左右式结构转变为反式结构。继续施加拉伸负荷后，大分子逐渐伸直且晶区间的连接分子开始伸长，主链共价键键长、键角发生变化。 因为张紧的缚结分子模量较大所以模量又开始上升。由于大分子长度的差异，模量呈现逐步上升的趋势。形成第二个模量峰的条件：结晶度较高且晶区较完善，这样就能够对缚结分子形成较强的握持力而不使其从晶区中抽拔出来。由于缚结分子之间相互剪切、摩擦作用使纤维的强力足以使模量越过第二个峰值。随着张紧的大分子发生断裂及大分子从晶区中抽拔，模量又开始下降。 高粘度PET切片经两步法、高温高倍牵伸制备尺寸稳定性纤维，对提高低应变区模量进行探索。所制纤维指标达到国外尺寸稳定性纤维的标准。两步法生产尺寸稳定纤维的工艺为：纺速3000m/min，210℃高温牵伸，2.2倍牵伸。在相同的牵伸条件下，经过预牵伸的成品丝的力学性能优于未经过预牵伸的成品丝。随着牵伸温度的提高，成品丝的强度、初始模量、Lase-5、E<,min>都有所上升；断裂伸长和干热收缩率随着牵伸温度的升高逐步下降。 高温高倍拉伸条件下形成稳定的结晶，使纤维中既可以形成均匀一致的结晶，又可以使样品中无定形取向保持一定的程度，两个结晶之间容易连接分子张紧，成为缚结分子，提高了纤维的模量极小值。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

第一节涤纶工业丝发展概况及存在的问题

第二节轮胎加工、使用过程中的生热及应变

第三节涤纶工业丝结构模型

3.1橡胶弹性模型

3.2Takayanagi模型

3.3三相模型

3.4其它模型

第四节涤纶工业丝制备新技术

第五节本论文的内容及创新点

第二章涤纶工业丝力学性能的研究

第一节涤纶工业丝力学性能表征方式

1.1应力－应变曲线

1.2模量－应变曲线

1.3真应力－应变曲线上的特殊点

1.4特定伸长负荷或特定负荷的伸长

第二节工业用涤纶长丝模量－应变曲线拟合方法的研究

2.1试验

2.2数据处理

2.3曲线的获得与分析

第三节不同种类涤纶工业丝力学性能测试与表征

3.1试验仪器及试验条件

3.2不同温度下力学性能

本章小结

第三章涤纶工业丝热力学性能与微细结构的关系

第一节涤纶工业丝结构参数的测试方法

1.1密度

1.2 X衍射法测定纤维结晶度及晶粒尺寸

1.3纤维取向度的测试－测定纤维的声速

1.4非晶区取向函数

1.5无定型区体积Vam、晶区体积Vc及自由体积Vf

1.6拉伸纤维缚结分子

第二节涤纶工业丝拉伸行为与结构参数的关系

第三节PET工业丝热学性能与结构的关系

3.1 PET工业丝热收缩研究

3.2涤纶纤维收缩动力学理论基础及测试分析

3.3涤纶工业丝热收缩性能与结构的关系

3.4讨论

第四节PET工业丝动态力学性能与结构分析

本章小结

第四章HMLS涤纶工业丝力学性能及模量变化的研究

第一节几种高性能工业丝模量-应变曲线研究

第二节HMLS涤纶工业丝热力学性能研究

第三节HMLS涤纶工业丝拉伸过程中模量变化的分析

3.1前言

3.2 PET纤维特征谱带分析

3.3HMLS涤纶工业丝拉伸过程中大分子变化的研究

本章小结

第五章HMLS涤纶工业丝生产技术及实验室制备

第一节HMLS涤纶工业丝生产技术及新发展

1.1高粘度切片的制备

1.2熔融纺丝方法

1.3溶液纺

1.4后处理工艺

1.5 HMLS涤纶工业丝的工艺特点

第二节原料选择、纺丝工艺及后牵伸参数

2.1原料

2.2设备

2.3纺丝工艺、牵伸工艺参数确定

第三节性能结构测试及分析

本章小结

第六章结论与展望

参考文献

攻读学位期间发表论文

致谢