聚(对苯二甲酸丙二酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲酯)共聚酯的结构及性能研究

摘要

以不同投料比的1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸二甲酯(DMT)进行熔融缩聚反应,制得一系列不同组成比的聚(对苯二甲酸丙二酯-co-对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)(PTCT)共聚酯。用FTIR、NMR、WAXD、PLM、DSC、TGA及力学性能测试等方法研究了它们的结构和性能。1H NMR分析显示,共聚酯的实际组成比与投料比有明显差异,CT单元更易进入共聚酯分子链,这是由于在聚合反应中CHDM有更高的反应活性和更低的挥发性；13C NMR谱结果表明,PTCT共聚酯是典型的无规共聚物,它们的无规度随第三组分的增加而愈接近1,平均序列长度从1到10变化,符合Bernoullian统计分布。
　　 WAXD分析表明,共聚酯PTCT1的晶面间距与PTT基本相同,PTCT3、PTCT4和PTCT5三个共聚酯的晶面间距也相同,即当CT含量小于34.61mol％左右时,共聚酯中仅TT单元能够结晶,而CT单元被完全排斥在非晶区,共聚酯是以PTT晶型为主；当CT含量大于34.61mol％左右时,仅CT单元能够结晶,TT单元不能并入CT单元的晶格,共聚酯是以PCT晶型为主。42mol％是共聚酯具有最低熔点和熔融焓的CT组分含量,在这一组分时共聚酯中TT组分和CT组分具有相同的内聚能。在PCT型共聚酯中,随着CT单元含量增加,共聚酯的晶粒尺寸逐渐增加,共聚酯的结晶能力越来越强,结晶的完善程度也越来越高。而在PTI型共聚酯中,引入CT单元破坏了PTT的结晶结构,使得晶粒尺寸变小,结晶细化。PLM观察也表明,共聚酯的球晶比相应均聚物的球晶尺寸要小,且随着第三单体含量的增加而减小,球晶的生长速度也比相应均聚物的减小。对于PTT均聚物,在160℃至180℃等温结晶过程中,其形成的球晶有明显的带状明暗相间的消光圆环,这是PTT片晶协同扭转的结果。
　　 共聚酯的玻璃化温度随着CT单元含量的增加而增加,能够被FOX方程很好地拟合。共聚酯的冷结晶温度和过热度均随着CT单元含量的增加而先增加后减小,而熔融温度则先减小后增加；共聚酯的热结晶温度随着CT单元含量的增加而升高,过冷度则逐渐减小的；在中间组分如CT单元含量为34.61mol％和49.08mol％时,则没有熔点和结晶温度,共聚酯是无定形的。在PTT均聚物中引入体积大的刚性环己烷单元能够增加共聚酯的热稳定性。
　　 CT单元和TT单元对共聚酯结晶能力和结晶速率的影响也不同,CT单元的引入能迅速降低均聚物PTT的结晶能力和结晶速率,而TT单元的引入对均聚物PCT的影响则较弱。通过Jeziorny方程和Avramj-Ozawa方程研究了共聚酯的非等温结晶动力学表明,共聚酯的动力学速率常数随冷却速率的增大而增大,半结晶时间则随之缩短,其结晶生长也越快；即使在同一冷却速率下,共聚酯均比PTT和PCT均聚物具有较小的动力学速率常数和较大的半结晶时间,即共聚酯的结晶速率是降低的。共聚酯的Avrami指数均随着冷却速率的增大而先增大后减小,即在某一冷却速率下,PTT、PCT和共聚酯以均相成核为主,随着冷却速率的增加或减小,以两种成核相互竞争的方式进行晶体的生长,直至异相成核为主。
　　 共聚酯纤维的弹性回复性强于PET纤维。它们的上染率较高,染色性能优于PET纤维而略弱于PTT纤维。