粘土/聚合物纳米复合水凝胶的合成及结构性能表征

摘要

聚合物水凝胶已成为人们生活中必不可少的一部分，在许多领域得到了广泛应用，如，分子滤膜、超强吸水剂、接触透镜等。由于智能凝胶能够对外界的环境刺激产生有效响应，被广泛研究以用于药物释放系统、萃取分离、微通道元件、形状记忆材料及响应性显示元件等。但是，目前智能凝胶仍存在一些致命缺点，如响应速率慢、机械强度差等。因此，近期对智能凝胶研究主要有以下三个趋势：智能凝胶的微纳米化及多功能化、提高块状智能凝胶的响应速率、提高水凝胶的力学性能。
　　 本论文以提高凝胶力学性能与改善凝胶响应性能为目的，选用一种经焦磷酸钠改性的锂皂石(Laponite XLS，粘土S)作为交联剂，采用原位聚合方法合成了一系列粘土/聚合物纳米复合凝胶，得到了一系列具有优异力学性能及特殊响应行为的纳米复合凝胶，对其合成方法、性能及结构进行了系统研究。取得了如下主要结果：
　　 ⑴选用了改性的锂皂石(Laponite XLS，粘土S)作为交联剂，通过原位溶液聚合方法合成了一系列高粘土含量的粘土S/聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)纳米复合水凝胶(S-N凝胶)。对其力学性能研究发现该凝胶具有极高的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，较快的应力松弛，较大的力学损耗以及低的拉伸回弹率。对该凝胶消溶胀行为、透光率的温敏性以及DSC分析，表明在高粘土含量(＞10wt％)时，由于粘土片层使大分子链亲水化，导致凝胶的宏观相变行为消失。对凝胶结构进行了XRD、SEM、AFM及TEM表征，结果表明粘土在凝胶中有着良好的分散，且冻干的S-N凝胶呈多孔状，可作为潜在的多孔材料。
　　 ⑵通过原位聚合法合成了一系列高粘土含量的粘土S/聚丙烯酰胺(PAAm)纳米复合凝胶(S-M凝胶)。对S-M凝胶的力学性能进行了系统研究，该凝胶具有高拉伸强度、超高的断裂伸长率，且与S-N凝胶相比，S-M凝胶具有很小的力学损耗以及良好的回弹性；对聚合过程中S-M预聚液体系的透光率的研究表明，在纳米复合凝胶合成过程中，体系是否会发生透光率变化与聚合所得大分子的亲水性强弱有关：S-M凝胶的溶胀行为表明，S-M凝胶的溶胀倍率随粘土含量或聚合物含量的升高而减小；对S-M凝胶的结构进行了表征，XRD图谱表明在湿态的高含量S-M凝胶中，粘土呈完全剥离状态，在干凝胶中，由于体积的减小，部分粘土聚集呈插层状态。S-M的SEM照片表明，在粘土含量较低时，粘土在冷冻干燥凝胶中呈良好分散，而在粘土含量高时，粘土在冻干凝胶中部分团聚。
　　 ⑶成功地合成了一系列粘土S/Poly(NIPAAm-co-AAm)纳米复合水凝胶(S-N-M凝胶)。该凝胶具有较好的力学性能，较高的拉伸强度和较高的断裂伸长率。其断裂伸长比优于S-N水凝胶，而拉伸强度则高于S-M水凝胶。通过调节聚合物的配比可对S-N-M凝胶的力学性能与溶胀性能进行调控。纳米复合水凝胶的力学性能取决于大分子的亲水性及柔性。通过对S-N-M纳米复合水凝胶在反应过程中透光率变化规律的研究，再次证实了透光率是否变化与聚合物的亲水性有关，聚合物亲水性越强则透光率变化越小，疏水性越强则变化越大。
　　 ⑷通过热处理制备了一系列具有超高溶胀倍率的粘土S/PAAm纳米复合水凝胶(S-M-T凝胶)，其溶胀倍率高达2000g/g以上；通过对该高溶胀倍率凝胶的研究，发现热处理提高凝胶溶胀倍率的机理在于高温增大了PAAm的活动性，使得许多PAAm的重复单元从粘土上脱离，增大了交联点间分子量，从而增大了凝胶的溶胀倍率；通过对该凝胶的溶胀行为研究，发现该凝胶对外界溶液中的离子十分敏感，与传统离子型高吸水凝胶的溶胀行为相似，据分析应是由于粘土片层带电荷所至；通过对凝胶的力学性能测试发现凝胶在处理后力学性能并未有所下降，且在高溶胀倍率下仍具有远优于传统高吸水凝胶的力学性能，有望在对力学性能及溶胀倍率要求都较高的领域有所应用。
　　 ⑸采用原位聚合的方法成功合成了粘土/聚(N-异丙基丙烯酰胺)/聚乙二醇纳米复合水凝胶(S-N-P凝胶)，聚乙二醇(PEG)的引入能使原本在高粘土含量的PNIPAAm纳米复合凝胶中消失的LCST重现，据分析应是PEG的引入占据了粘土上的一些交联位置，从而使PNIPAAm活动性增大；加大PEG6000用量，得到了具有双临界共溶温度(UCST、LCST)的S-N-P凝胶，且凝胶的UCST及LCST皆随PEG6000含量的增加而下降，凝胶在十分狭窄的温度区间中具有高透明度，在其它温度范围呈白色不透明状，该凝胶在温敏元件方面有潜在应用。
　　 ⑹使用紫外引发光掩膜微通道原位聚合方法成功地合成了温敏性纳米复合凝胶微元件，该微元件保持了纳米复合凝胶优异的力学性能，有一定的温敏性能，预计将在某些对力学性能要求较高的温敏微阀门上有潜在应用。粘土含量是影响元件性能最主要的因素，当粘土含量较低时，难以得到尺寸良好的凝胶微元件，粘土含量较高时，则温敏性能差，只有当粘土含量适当(约10wt％)时，才能得到同时具有良好的形状保持性能和温敏性能的微凝胶。对于合成过程中的其它影响因素，如聚合时间、光引发剂用量等，也进行了研究，但相对于粘土含量而言，对元件性能的影响较小。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 引言

1.2 智能凝胶简介

1.2.1 溶剂敏感性水凝胶

1.2.2 pH值敏感的水凝胶

1.2.3 电场敏感水凝胶

1.2.4 温度敏感型凝胶

1.3 智能凝胶的合成与应用

1.3.1 微通道元件

1.3.2 药物释放系统

1.3.3 形状记忆材料

1.3.4 响应性显示元件

1.4 智能凝胶的近期研究趋势及进展

1.4.1 智能凝胶的微纳米化及多功能化

1.4.2 提高块状智能凝胶的响应速率

1.4.3 提高水凝胶的力学性能

1.5 本课题的目的与主要研究内容

参考文献

第二章高粘土含量的粘土/PNIPAAm纳米复合水凝胶的合成及性能表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂

2.2.2 S-N纳米复合水凝胶的制备

2.2.3 S-N纳米复合水凝胶拉伸及压缩力学性能测试

2.2.4 S-N纳米复合水凝胶的拉伸应力松弛及弹性回复性能

2.2.5 S-N纳米复合水凝胶消溶胀动力学的测定

2.2.6 S-N纳米复合水凝胶溶胀行为的测定

2.2.7 S-N纳米复合水凝胶透光率的测定

2.2.8 S-N纳米复合水凝胶DSC表征

2.2.9 S-N纳米复合水凝胶SEM表征

2.2.10 S-N纳米复合水凝胶XRD表征

2.2.11 S-N纳米复合水凝胶AFM表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 S-N纳米复合水凝胶的制备

2.3.2 S-N纳米复合水凝胶的力学性能

2.3.3 S-N纳米复合水凝胶的相转变行为

2.3.4 S-N纳米复合水凝胶的结构表征

2.4. 本章小结

参考文献

第三章粘土/PAAm纳米复合凝胶的合成与性能表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1. 试剂

3.2.2. S-M纳米复合水凝胶的制备

3.2.3. S-M纳米复合水凝胶力学性能测试

3.2.4. S-M纳米复合水凝胶溶胀行为的测定

3.2.5. S-M纳米复合水凝胶的拉伸应力松弛及弹性回复性能

3.2.6. 聚合过程中纳米复合水凝胶透光率测定

3.2.7. S-M纳米复合水凝胶SEM表征

3.2.8. S-M纳米复合水凝胶XRD表征

3.3 结果与讨论

3.3.1. S-M凝胶的力学性能

3.3.2. 聚合过程中纳米复合水凝胶透光率的变化

3.3.3. S-M凝胶的溶胀行为

3.3.4. S-M凝胶的XRD表征

3.3.5. S-M凝胶的SEM表征

3.4 本章小结

附图

参考文献

第四章粘土/Poly(NIPAAm-co-Aam)纳米复合水凝胶的合成及性能表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1试剂

4.2.2 S-N-M纳米复合水凝胶的制备

4.2.3 S-N-M纳米复合水凝胶拉伸力学性能测试

4.2.4 S-N-M纳米复合水凝胶的拉伸应力松弛测试

4.2.5 S-N-M纳米复合水凝胶溶胀行为的测定

4.2.6 聚合过程中纳米复合水凝胶透光率测定

4.3 结果与讨论

4.3.1 S-N-M凝胶的力学性能

4.3.2 S-N-M水凝胶的溶胀行为

4.3.3 聚合过程中纳米复合水凝胶透光率测定

4.4 本章小结

参考文献

第五章超高溶胀倍率粘土/PAAm纳米复合凝胶的合成与性能表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1. 试剂

5.2.2. S-M-T纳米复合水凝胶的制备

5.2.3. S-M-T纳米复合水凝胶FTIR表征

5.2.4. S-M-T纳米复合水凝胶溶胀行为的测定

5.2.5. S-M-T纳米复合水凝胶力学性能测试

5.2.6. 高温保水性能测试

5.2.7. 耐压保水性

5.2.8. S-M-T纳米复合水凝胶AFM表征

5.3 结果与讨论

5.3.1. S-M-T凝胶的红外光谱表征

5.3.2. 处理时间及温度对S-M-T凝胶平衡溶胀倍率的影响

5.3.3. S-M-T凝胶的溶胀性能

5.3.4. 离子浓度对S-M-T凝胶溶胀性能的影响

5.3.5. S-M-T凝胶的保水性能

5.3.6. S-M-T凝胶的拉伸性能

5.3.7. S-M-T凝胶的AFM表征

5.4 本章小结

附图

参考文献

第六章粘土/PNIPAAm/PEG纳米复合水凝胶的合成与性能表征

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验试剂

6.2.2 S-N-P纳米复合水凝胶的制备

6.2.3 S-N-P纳米复合水凝胶消溶胀行为的测定

6.2.4 S-N-P纳米复合水凝胶溶胀行为的测定

6.2.5 S-N-P纳米复合水凝胶透光率的测定

6.2.6 S-N-P纳米复合水凝胶的DSC测试

6.3 结果与讨论

6.3.1 具有低临界共溶温度(LCST)的S-N-P纳米复合水凝胶

6.3.2 具有双共溶温度的S-N-P纳米复合水凝胶

6.4 本章小结

参考文献

第七章光掩膜聚合合成热温敏纳米复合水凝胶微元件

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1. 试剂

7.2.2. 温敏性NC凝胶微元件的制备

7.2.3. 温敏性溶胀行为测试

7.3 结果与讨论

7.3.1. S-N纳米复合凝胶微元件的制备

7.3.2. 纳米复合凝胶微元件温敏性能

7.4 本章小结

参考文献

第八章全文总结

博士期间发表及待发表的论文

致 谢