干法纺丝制备羟基丁酸--羟基戊酸共聚酯纤维

摘要

羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)是由微生物发酵合成的热塑性生物高分子聚酯，具有良好的生物可降解性、生物组织相容性和抗凝血性，在工业、农业、包装、生物医学等领域有着广泛的应用前景。它原料来源丰富，不需要复杂的聚合工艺设备，是通用树脂的替代品，因而在近年来受到国内外众多科研工作者的极大关注。由于PHBV的热稳定性较差，熔融加工窗口窄，特别是它的样品在室温存放过程中会逐渐转变为明显的脆性，这很大程度地限制了其产业化加工和应用。本课题组在多年的PHBV熔融纺丝研究中发现：PHBV熔融纺丝受原料的影响很大，即使是同批次的原料可纺性也大相径庭；纺丝过程中PHBV会发生降解，必须保证较低的熔融温度和时间，熔体的均匀性无法保证；挤出后的熔体固化很慢，卷绕时相互粘结而无法退绕；初生纤维在卷绕后很快变脆，无法牵伸；使用一步法成形设备较为复杂，且使用冷却浴，浴液一定程度上影响到纤维的后处理。鉴于上述问题，本文以干法纺丝取代了熔融纺丝，解决熔融纺丝中初生丝条发粘、无法退绕、快速变脆等问题，也一定程度上解决了原料对纺丝的影响。并通过干法纺丝纤维成形过程的研究，解释和解决熔融纺丝成形中存在的问题。
　　 用1HNMR、GPC、DSC等测试PHBV的基本参数。实验中选择文献报道的碳酸丙二酯、乙酸、三氯甲烷等作为溶剂，比较了对PHBV的溶解性，发现三氯甲烷是PHBV溶液纺丝的最佳溶剂。研究了PHBV/三氯甲烷纺丝原液的制备方法，比较了12％、16％(w/w)等浓度溶液的流变行为，结合纺丝实验，发现16％(w/w)的可纺性较好，并通过控制纺丝工艺参数，用干法纺丝方法成功制备了PHBV初生纤维。
　　 采用纤维强伸度仪、声速法、红外二色性、广角X射线衍射仪、差示扫描量热仪以及溶剂残留量对PHBV初生纤维演变的整个过程做了跟踪，对纤维聚集态结构的变化做了同步测试。结果发现，PHBV初生纤维在成形后3小时内，断裂伸长能达到600％以上；但当存放时间超过3小时，室温下的断裂伸长发生较大程度的下降，直至降低至10％以下，由塑性体逐渐转变为脆性体。但实验中也发现，存放时间不超过3天的PHBV纤维，在80℃下仍可拉伸5倍以上。当存放时间超过3天，断裂伸长基本保持在3％以下，即使在80℃下也无法牵伸。声速法实验显示PHBV初生纤维的声速值随着纤维存放时间的增加而单调上升，并且在7小时内的变化较快，之后变化较为缓慢。WAXD显示，初生纤维变脆的过程中，结晶度和晶型未发生显著变化。而在存放3天后，纤维的结晶度比短时间存放有较大提高，可见结晶度不是PHBV纤维由韧性转变为脆性的最主要的因素。DSC显示纤维熔融峰无明显变化，熔融焓也基本相似。但随着存放时间的增加，结晶完善度提高。溶剂残余量对纤维演变过程无显著影响。根据各项数据，认为PHBV干法纺丝纤维脆性转变的原因，并非如以前文献中认为的是以二次结晶为主要因素，而是以非晶区硬化而造成的。
　　 初步研究了PHBV纤维的牵伸及热定型工艺。初生纤维在成形后3小时内可以较好的牵伸。通过实验比较不同温度下的牵伸实验，发现在80℃左右牵伸时牵伸丝强度较好，且牵伸时较少发生断裂。通过纤维强伸度仪测试纤维力学性能，用XRD测试纤维的取向度和结晶度，用声速法测试纤维取向度。通过不同张力条件下的热定型，得到了不同强度及断裂伸长的成品丝。用纤维强伸度仪以及DSC测试成品丝的强度及热力学性能。结果发现，80℃下拉伸5倍的初生纤维在120℃下0.7cN/dtex张力作用下的紧张热定型，被继续拉伸1.5倍，强度达到4.7cN/dtex以上，断裂伸长30％左右。在1.4cN/dtex的张力作用下热定型，纤维极易发生断裂。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 PHB及PHBV材料的性能

1.2.1 PHBV结晶性能

1.2.2 PHBV力学演变

1.2.3 PHBV热性能

1.3 PHBV改性研究

1.3.1 PHBV共混改性

1.3.2 PHBV化学改性

1.4 PHBV纤维成型方法

1.4.1 熔融纺丝

1.4.2 静电纺丝

1.4.3 干法纺丝

1.5 本课题研究意义

参考文献

第二章 PHBV溶液的制备及其性质

2.1 实验部分

2.1.1 实验原料

2.1.2 原料表征

2.1.3 溶剂对PHBV溶解性研究

2.1.4 PHBV/三氯甲烷纺丝原液性能研究

2.2 结果与讨论

2.2.1 PHBV基本参数

2.2.2 PHBV纺丝方法选择

2.2.3 PHBV/三氯甲烷纺丝原液性能研究

本章小结

参考文献

第三章 PHBV干法纺丝制备初生纤维研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验原料

3.1.2 PHBV干法纺丝原液的制备

3.1.3 PHBV初生纤维的制备

3.1.4 初生纤维性质

3.2 结果与讨论

3.2.1 PHBV纺丝原液的制备

3.2.2 PHBV干法纺丝成形

3.2.3 初生纤维性质

本章小结

参考文献

第四章 PHBV干纺初生纤维力学演变及其机理研究

4.1 实验部分

4.1.1 实验原料

4.1.2 PHBV初生纤维结构演变跟踪研究

4.2 结果与讨论

4.2.1 PHBV初生纤维力学演变机理研究

4.2.2 PHBV力学演变机理

本章小结

参考文献

第五章 PHBV初生纤维后处理工艺初步研究

5.1 实验部分

5.1.1 PHBV初生纤维的牵伸工艺

5.1.2 PHBV牵伸丝热定型工艺研究

5.2 结果与讨论

5.2.1 牵伸温度对牵伸及牵伸丝的影响

5.2.2 牵伸倍数对PHBV干纺纤维性能的影响

5.2.3 热定型张力对PHBV纤维性能的影响

本章小结

参考文献

第六章 总结

攻读硕士学位期间的成果

致谢