常压等离子体聚合共轭聚合物荧光纳米颗粒的研究

摘要

由于优异的荧光强度和光稳定性，荧光纳米材料在化学传感、光学材料及生物检测和识别等领域得到了广泛的应用。获得大量的、尺寸可控的、成本较低的荧光纳米材料仍然是一个极具挑战性的课题，也是荧光纳米材料得到广泛应用的前提。所以荧光纳米材料的制备研究具有十分重要的意义。共轭聚合物纳米颗粒由于克服了量子点和二氧化硅纳米颗粒的缺点，而且成本低，后续加工简单而成为荧光纳米材料的新锐力量。本文以常压等离子体气相合成的可控生长为主线，通过改变实验条件和参数，实现了对荧光共轭聚合物纳米颗粒形貌、结构和光学特性的调控。研究工作主要包括四部分:
　　 第一部分:研究了常压等离子体放电特性
　　 在常压等离子体聚合功能聚合物纳米材料过程中，等离子体的放电特性与纳米颗粒的生长过程紧密相关，也极大的影响着纳米颗粒的结构和光学性能。因此，本文选择了梳状电极等离子体作为主要研究对象，并首先研究了常压等离子体放电特性;电流-电压曲线的结果表明，在7kHz时，我们可以在大气压下利用梳状电极获得大面积均匀多脉冲电流放电。这种放电的均匀性可以更加容易控制单体在整个等离子体相中的反应和动力学过程，从而实现对共轭聚合物纳米颗粒的尺寸的调控。而且在本文讨论的放电功率范围内，梳状等离子体的平均电子温度均小于leV,这种低电子温度有利于单体在等离子体相的反应过程中保持结构的完整性，从而获得光学功能聚合物。
　　 第二部分:研究了聚吡咯纳米颗粒的生长过程、影响因素及机理
　　 通过SEM，AFM对样品的分析表明，梳状电极等离子体可以制备具有不同形貌和尺寸的聚吡咯纳米颗粒。放电功率是影响聚吡咯纳米颗粒形貌的重要因素，随着放电功率的提高，聚吡咯纳米颗粒从球形变为纳米棒。而单体的气相滞留时间和单体分压则决定着球形聚吡咯纳米颗粒的尺寸，通过改变这两个参数，纳米颗粒的尺寸可以在107nm到28nm范围内改变。而化学结构的分析则表明放电功率和单体气相滞留时间均对纳米颗粒的化学结构实现调节，其中放电功率是影响聚吡咯纳米颗粒结构的重要因素，低放电功率、高氩气流速可以保证单体在气相反应中的化学结构完整性。结合实验和模拟分析结果，提出了常压等离子体中聚合物纳米颗粒“活化-成核-凝结-充电-表面生长”的生长模型。并将这一模型用于指导平行板电极制备聚吡咯纳米颗粒，说明这一模型具有一定普适性。
　　 第三部分:研究了聚吡咯纳米颗粒的光学性能
　　 我们用吸收光谱和荧光光谱研究了常压等离子体聚合吡咯纳米颗粒的光学特性。通过调节等离子体参数，我们可以控制纳米颗粒的尺寸和化学结构，这样我们就可以实现对其光学特性的调节。而结合颗粒尺寸和化学结构与聚吡咯纳米颗粒的光学特性，我们初步解释了聚吡咯纳米颗粒的发光机理。
　　 第四部分:常压等离子体聚合噻吩-罗丹明B荧光纳米颗粒
　　 利用梳状电极等离子体成功聚合了噻吩纳米颗粒，它的荧光量子效率可以达到0.0599，远高于等离子体聚合吡咯的荧光量子效率0.00943。而通过利用噻吩与罗丹明B之间的Forster能量转移，我们获得了更高荧光量子效率的聚合噻吩-罗丹明B荧光纳米颗粒，它的量子效率可以高达0.114，而且由于能量转移，它荧光峰的位置与聚噻吩相比发生了明显的红移，从460nm红移到550nm。等离子体聚合共聚物中罗丹明B被分散在整个纳米颗粒中，而热沉积的罗丹明B薄膜中罗丹明B会形成团聚体，因此共聚物纳米颗粒的荧光强度要强于罗丹明B薄膜。

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摘要

第一章 绪论

1.1 荧光纳米颗粒

1.1.1 量子点

1.1.2 荧光二氧化硅纳米颗粒

1.1.3 荧光共轭聚合物纳米颗粒

1.2 低温等离子体纳米颗粒制备

1.2.1 常压介质阻挡放电等离子体在纳米材料制备中的应用

1.3 论文研究内容及意义

参考文献

第二章 常压DBD等离子体诊断及荧光聚合物纳米颗粒的表征

2.1 实验装置

2.1.1 等离子体装置

2.1.2 基片及化学试剂

2.2 常压等离子体诊断方法

2.2.1 DBD电流—电压特性曲线的测试

2.2.2 电荷—电压(q-v)图形法诊断DBD放电参量

2.2.3 等离子体发射光谱的诊断及电子温度的测定

2.3 聚合物纳米颗粒的形态、结构和性能表征

2.3.1 原子力显微镜(APM)

2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)

2.3.3 透射电镜(TEM)

2.3.4 红外光谱(FTIR)

2.3.5 X光电子能谱(XPS)

2.3.6 紫外可见吸收光谱

2.3.7 荧光光谱

2.4 本章小结

参考文献

第三章 常压等离子体放电诊断与模拟

3.1 常压等离子体放电参量实验诊断

3.1.1 DBD电流—电压特性曲线的实验结果与分析

3.1.2 DBD电荷—电压(q-v)图形法的实验结果与分析

3.2 常压等离子体发射光谱诊断研究

3.2.1 氩气-吡咯混合气体等离子体的发射光谱

3.2.2 光谱法测定电子温度

3.3 本章小结

参考文献

第四章 常压DBD等离子体聚合吡咯纳米颗粒

4.1 引言

4.2 梳状电极等离子体制备聚吡咯纳米颗粒

4.2.1 聚吡咯纳米颗粒形貌

4.2.2 聚吡咯纳米颗粒化学成分及影响因素

4.2.3 聚吡咯纳米颗粒化学结构及影响因素

4.3 电极形式对制备聚吡咯纳米颗粒的影响

4.3.1 平行板电极等离子体制备聚吡咯纳米颗粒

4.3.2 螺旋电极等离子体制备聚吡咯纳米颗粒

4.4 本章小结

参考文献

第五章 聚合物纳米颗粒的等离子体相生长机理

5.1 常压等离子体中纳米颗粒生长模型

5.1.1 各种基团的产生

5.1.2 等离子体区域中快速成核生长

5.2 梳状电极等离子体聚合吡咯纳米颗粒的制备机理

5.3 平行板电极等离子体聚合吡咯纳米颗粒的制备机理

5.4 本章小结：

参考文献

第六章 聚吡咯纳米颗粒的光学特性

6.1 引言

6.2 等离子体聚合吡咯纳米颗粒的光学特性

6.2.1 放电功率的影响

6.2.2 氩气流速的影响

6.2.3 单体分压的影响

6.3 等离子体聚合吡咯纳米颗粒的发光机理

6.4 平行板等离子体聚合吡咯纳米颗粒的光学特性

6.5 聚吡咯纳米颗粒的光学稳定性

6.6 聚吡咯纳米颗粒荧光的浓度响应

6.7 聚吡咯纳米颗粒对PH值的响应

6.8 本章小结

参考文献

第七章 常压等离子体聚合噻吩-罗丹明B纳米颗粒

7.1 常压等离子体聚合噻吩

7.2 常压等离子体聚合噻吩-罗丹明B共聚物

7.2.1 Forster能量转移

7.2.2 实验条件

7.2.3 结果分析

7.3 本章小结：

参考文献

第八章 结论

8.1 总结

8.2 创新点

攻读博士学位期间发表的学术论文

专著

致谢