具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球的研究

摘要

pH和温度是生物和化学系统中最常见也是最容易实现变化的两种环境条件，因此既能响应温度变化刺激又能响应pH值变化刺激的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球在生物传感器、药物可控释放、生物物质分离和酶活性可控载体等方面存在诱人的应用前景。本文将具有pH刺激响应性的聚合物网络与具有温度刺激响应性的聚合物网络形成具有互穿聚合物网络(IPN)结构的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球，克服了过去无规共聚法、核壳结构法和接枝共聚法制备的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球存在的缺陷。另外，采用变温红外光谱法研究了具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球发生相转变时分子链微环境的变化。最后，对具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球水分散液的动态流变性能进行了研究。本文的具体研究工作及取得的研究结果主要分为以下三个方面:
　　 (1)室温下采用氧化-还原引发体系，以低交联密度的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物微球为种子，通过种子乳液聚合法合成出了由交联的聚（N-异丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)和交联的聚丙烯酸(PAA)两种聚合物网络形成的具有互穿聚合物网络结构(IPN)的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球（PNIPAM/PAAIPN聚合物微球）。红外光谱分析结果表明，聚合物微球中PAA组分的含量随着投料配方中单体AA用量的增加而增加。透射电镜表征结果证明聚合物微球中两种聚合物网络形成了IPN结构。用动态激光光散射测试不同温度或pH值时聚合物微球的流体动力学直径DH，结果表明聚合物微球具有良好的pH刺激响应性和温度刺激响应性，且两种刺激响应性组分的相互干扰很小。聚合物微球中PAA组分含量越高，聚合物微球的pH刺激响应性越显著。
　　 (2)比较PNIPAM/PAAIPN聚合物微球相转变前后的红外吸收光谱图后发现，随着D2O介质pH值的增大，PNIPAM/PAAIPN聚合物微球中PAA网络上的羧酸基团(COOD)发生了电离，形成了羧酸根离子(COO-)，导致聚合物微球发生了pH值变化刺激的相转变。而聚合物微球中PNIPAM分子链的微环境没有随D2O介质pH值变化而发生改变，保持了相对的独立性。PNIPAM/PAAIPN聚合物微球响应温度变化发生相转变后，PNIPAM组分中酰胺Ⅰ谱峰位置发生了蓝移，而酰胺Ⅱ谱峰位置发生了红移。表明聚合物微球发生相转变后，PNIPAM分子链中酰胺基团与水之间的氢键作用被破坏，游离的酰胺基团增加。而PNIPAM分子链中异丙基的C-H伸缩振动谱峰位置发生了红移，表明相转变后异丙基周围形成的水笼结构被破坏。
　　 (3)用高级旋转流变仪测试不同浓度PNIPAM/PAAIPN聚合物微球水分散液的动态流变性能与温度及pH值的关系，发现当水分散液体系的pH值为7.0时，体系的粘弹性以液体的粘性为主。随着温度升高且大于32℃时，分散液的粘弹性由以粘性为主转变为以弹性为主，宏观上体系出现了粘度增加或发生了sol-gel转变。而当水分散液体系的pH值为3.0时，体系的G’始终小于G”，其粘弹性始终以粘性为主。测试损耗正切tanδ值随温度变化的结果表明，PNIPAM/PAAIPN聚合物微球水分散液发生sol-gel转变时的温度约为33℃，与PNIPAM聚合物微球的VPTT基本一致。

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 pH/温度双重刺激响应性水凝胶的研究进展

1．2．1 pH/温度双重刺激响应性水凝胶的合成

1．2．2 无规共聚法合成pH/温度双重刺激响应性水凝胶

1．2．3 接枝共聚法合成pH/温度双重刺激响应性水凝胶

1．2．4 具有核壳结构的温度与pH双重刺激响应性水凝胶

1．2．5 互穿聚合物网络(IPN)法合成pH/温度双重刺激响应性水凝胶

1．3 pH/温度双重刺激响应性水凝胶结构与性能的关系

1．3．1 pH/温度双重刺激响应性水凝胶结构的表征方法

1．3．2 影响pH/温度双重刺激响应性水凝胶性能的主要因素

1．4 pH/温度双重刺激响应性水凝胶的应用研究

1．4．1 药物可控释放

1．4．2 化学传感器

1．4．3 生物物质分离

1．5 结束语

1．6 本论文的主要研究内容及意义

1．6．1 本论文的主要研究内容

1．6．2 本论文的研究意义

第二章 具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球的合成与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 药品与试剂

2．2．2 聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)聚合物微球的合成

2．2．3聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)/聚丙烯酸(PAA)IPN聚合物微球的合成

2．2．4 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球结构与性能的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的化学组成

2．3．2 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的形状

2．3．3 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的IPN结构

2．3．4 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的温度刺激响应性

2．3．5 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的pH刺激响应性

2．3．6 PNIPAM聚合物微球和PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的Rg/Rh之比

2．4 结论

第三章 用红外光谱研究具有IPN结构的pH/温度双重刺激响应性聚合物微球的相转变行为

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 药品与试剂

3．2．2 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的合成与纯化

3．2．3 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球D2O分散液的制备

3．2．4傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试不同pH或不同温度下PNIPAM/PAA IPN聚合物微球D2O分散液的红外吸收光谱

3．3 结果与讨论

3．3．1 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球D2O分散液的红外光谱图及其谱峰归属

3．3．2 用FTIR研究PNIPAM/PAA IPN聚合物微球响应pH值变化产生的相转变

3．3．3 用FTIR研究PNIPAM/PAA IPN聚合物微球响应温度刺激产生的相转变

3．4 结论

第四章 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的动态流变性能与pH值和温度之间的关系

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 药品与试剂

4．2．2 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球的合成与纯化

4．2．3 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的动态流变性能测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的线性粘弹区

4．3．2 pH为7.0时PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的G’和G”随温度变化的关系

4．3．3 pH为3.0时PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的G’和G”随温度变化的关系

4．3．4 不同pH条件下PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的G’和G”与振荡频率之间的关系

4．3．5 不同pH条件下PNIPAM/PAA IPN聚合物微球水分散液的损耗正切与温度和振荡频率之间的关系

4．4 结论

第五章 全文总结

参考文献

硕士研究生阶段发表的论文

致谢