以柠檬酸为交联剂的溶胶-凝胶法超拒水整理耐久性研究

摘要

纺织品的拒水整理已具有悠久的历史，已研究或已使用过的拒水剂种类也很多。但非环境友好的功能整理剂，如拒水拒油整理的氟碳类化合物，正受到环境保护条例的严重挑战。作为一种安全、环保的整理方法，溶胶-凝胶技术在纺织品拒水整理中迅速发展起来，并成为人们研究的大热门之一。它可赋予棉织物良好的拒水效果，但目前这种拒水效果的耐久性却不太理想。本课题以柠檬酸为交联剂对提高棉织物溶胶-凝胶法拒水整理耐久性的可行性做出了初步探讨。
　　 以柠檬酸为改性交联剂，通过改变柠檬酸使用量制备了含有不同自由羧基量的改性棉织物;以盐酸为酸催化剂、正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体制备SiO2溶胶。采用溶胶-凝胶法拒水整理三步法工艺（即织物先经柠檬酸溶液改性，再浸轧SiO2溶胶，最后使用低表面张力物质进行整理）整理棉织物，制备了超疏水表面。通过对拒水棉织物洗前及洗后静态水接触角、淋水等级、静水压及Si含量测定研究了改性棉织物上自由羧基含量对溶胶-凝胶法拒水织物耐久性的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了柠檬酸改性对织物溶胶-凝胶法拒水整理后其皂洗前后表面形态的变化。实验结果表明，随着布面自由羧基量的增加，织物拒水耐洗效果更好;并且经柠檬酸改性交联后拒水凝胶膜并未出现大面积脱落，仍保持较好拒水效果。这说明柠檬酸可以应用到棉织物溶胶-凝胶法拒水整理中，提高其拒水耐久性。
　　 为了简化工艺、降低成本，本实验以廉价、普遍的工业品水玻璃为基本原料，柠檬酸为酸催化剂制备了稳定、均一、透明的二氧化硅溶胶。通过测定陈化过程中溶胶粒径及溶胶胶凝时间，研究了柠檬酸以及电解质次亚磷酸钠(SHP)的用量对柠檬酸-水玻璃二氧化硅溶胶体系的影响。借助FTIR及CP/MAS13CNMR固体核磁谱图分析了柠檬酸-水玻璃溶胶高温焙烘后的作用机理。结果表明:随着柠檬酸量的增加(2＜pH＜4)，其胶凝时间也相应的增加;电解质SHP与柠檬酸共同作用影响溶胶体系，并且随着SHP量的增大，胶凝时间变长;经高温作用后，柠檬酸羧基可以与硅羟基反应形成酯键，于二氧化硅网络结构中引入羧基。
　　 基于柠檬酸-水玻璃溶胶体系，采用溶胶-凝胶法拒水整理两步法（先浸轧柠檬酸-水玻璃溶胶，再进行疏水整理）整理棉织物，制备了疏水棉织物。其中柠檬酸分子既作为酸催化剂来制备SiO2溶胶，又作为交联剂使用，力图加强棉织物与拒水溶胶膜间作用力，提高溶胶-凝胶法拒水整理的耐久性。实验通过静态水接触角、淋水等级及静水压的测定，及SEM图谱分析研究了柠檬酸、SHP的量对溶胶-凝胶法拒水整理耐洗性的影响。实验显示，在一定范围内，随着柠檬酸用量的增加，溶胶-凝胶法拒水整理耐久性相应提高;并且SHP的存在对柠檬酸为交联剂来提高溶胶-凝胶法拒水耐久整理中不可或缺。这表明，在SHP作用下，柠檬酸分子一部分羧基与棉织物反应形成酯键;另一部分自由羧基于棉织物表面，可以与二氧化硅羟基作用（氢键及酯键作用），提高棉织物与二氧化硅膜之间的作用力，从而提高溶胶-凝胶法拒水整理的耐洗性能。进一步研究表明，焙烘温度及焙烘时间对织物拒水效果的耐洗性影响较大。并且随着焙烘温度升高及焙烘时间延长，其拒水耐久性也相应提高。综合考虑，实验选用170℃，2min来整理织物以获得较好的拒水耐久性能。
　　 对溶胶-凝胶法拒水整理耐摩擦性能的研究发现，无论是以TEOS还是水玻璃作为前驱体制备的SiO2溶胶整理棉织物，柠檬酸的交联作用都可以提高拒水织物的耐磨性能。结合摩擦测试后SEM图谱及接触角测试可以推断，摩擦次数对织物拒水性能的影响呈“下降-上升-下降”曲线下降直至布面破损。
　　 本课题将普通廉价的工业产品水玻璃代替TEOS，以纯水为溶剂取代了常规的以乙醇为溶剂来制备纳米二氧化硅水溶胶，前驱体选择范围更大，同时节约能源;以来源广泛的柠檬酸为交联剂，提高溶胶-凝胶法拒水耐久性的同时，大大降低了生产成本，这必将扩大溶胶-凝胶技术在纺织品上的应用。