静电纺纤维膜的结构调控及其在甲醛传感器中的应用研究

摘要

甲醛作为一种重要的基本有机化工原料，在建材、纺织、化工、医药、农药等诸多领域中的应用量巨大。但含有甲醛的材料在使用过程中会逐渐释放出游离甲醛，严重危害人类健康。目前，世界卫生组织(WHO)已将甲醛列为潜在危险致癌物与重要的环境污染物，且规定室内甲醛的最高容许浓度不得超过80ppb，我国也规定了居室空气中甲醛的最高容许浓度60ppb的标准。然而，传统的甲醛检测方法所面临的难以原位、快速、选择性在线检测低浓度甲醛气体的瓶颈问题，极力的推动了开发高灵敏甲醛气体传感器技术的进程。功能化纳米材料具有超高的比表面积，可大幅提升传感器的灵敏度和选择性。而具有三维立体结构的静电纺纳米纤维膜不仅具有较高的比表面积、丰富的孔结构和可控的纤维结构等优点，而且还可以通过调控化学组成或结构等方法来实现其功能化。因此，静电纺纤维在传感领域的应用前景十分广阔。
　　 本文首先综述了静电纺丝技术的起源和发展，并着重介绍了由其演化而来的静电喷网技术；在总结了静电纺纤维多种结构的基础上，指出纤维种类和结构的可控性是其适用于不同原理传感器的重要因素。在深入分析目前使用的甲醛气体传感器存在的主要问题的基础上，本文首先构建了一种基于多种结构的静电纺纤维修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器来原位检测甲醛气体，研究了传感材料与甲醛气体间的响应机制，考察了多种结构纤维膜与QCM的结合工艺，分析和比较了基于不同传感膜结构的传感器的检测效果，揭示了影响传感器性能的各因素，并构筑灵敏的传感界面实现了甲醛气体的高灵敏在线检测。此外，为了实现低成本、可视化的检测低浓度的甲醛气体，本文同时又开发了一种基于纳米蛛网纤维膜颜色变化来检测甲醛的颜色传感器。研究内容包括：
　　 (1)构建了静电纺聚乙烯亚胺(PEI)/聚乙烯醇(PVA)复合纳米纤维膜修饰的QCM基甲醛传感器。通过调控共混静电纺丝溶液中聚合物组分的比例，制备了不同纤维结构的PEI/PVA复合纳米纤维膜，实现了传感材料PEI的纳米纤维化，并将该纤维膜直接电纺沉积到QCM电极表面，首次探讨了其在气体传感器领域的应用。结果表明，纤维膜中PEI的含量、溶剂的组成不仅对纤维形貌有影响，还对传感性能有影响。当PEI/PVA重量比为1.6/1、溶剂为水和乙醇时，纤维结构和传感性能达到最优化的效果，可实现对10ppm甲醛气体的快速检测。与平滑膜相比，纳米纤维传感膜修饰的QCM传感器具有更高的检测灵敏度。此外，传感器还表现出良好的重现性、可逆性和选择性。根据：Langmuir吸附理论和Sauerbrey方程，结合传感器的实时频率响应曲线，研究了吸附气体在传感膜上的响应动力学关系，并推导了甲醛气体在纤维传感膜上的吸附速率常数，发现三维立体的多孔纤维膜结构利于气体的扩散和吸附。通过静电纺丝技术将传感材料设计成纳米纤维形态，大大提高了传感器的灵敏度，同时通过传感材料的改变，该结构修饰的QCM传感器可广泛应用于化学和生物传感领域。
　　 (2)为了进一步提升传感器的灵敏度，构建了PEI-聚苯乙烯(PS)复合纳米多孔纤维膜修饰的QCM传感器系统。基于溶剂挥发引发相分离机理制备多孔纤维的技术，将不同浓度的PS多孔纤维膜电纺沉积到QCM电极表面，然后在纤维表面修饰PEI，实现了传感材料PEI的纳米结构多孔化，并首次探讨了电纺多孔纤维结构在QCM传感器领域的应用。研究结果表明，随着电纺溶液中PS浓度的增加，纤维膜的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和相应传感器的灵敏度均增大。在室温条件下，传感器可实现对3ppm甲醛气体的快速检测，且选择性良好。载体PS多孔纤维膜本身的疏松结构对振动传递的缓冲作用及由厚度引起的传感材料渗入底层效应，决定了PS纤维膜的加载量不应太大，研究表明PS加载量控制在500Hz为宜。增加PEI在QCM电极的加载量能够提供更多的吸附甲醛分子的吸附点，进而会提高传感器的性能。
　　 (3)构建了PEI-TiO2复合纳米多孔纤维膜修饰的QCM传感器系统。以探索无机纤维在QCM传感器中应用为出发点，首先通过电纺PS和TiO2前驱体的混合溶液得到TiO2/PS复合纤维，再通过高温煅烧去除PS组分，从而获得了较高BET、比表面积(68.72m2/g)的TiO2纳米多孔纤维膜。探索了无机纤维膜在QCM电极沉积及其表面修饰的工艺，选用乙二醇作为TiO2纳米纤维的分散剂，实现了载体无机纤维在QCM电极表面的均匀沉积，然后经传感材料PEI的表面修饰，最终实现了基于无机多孔材料的PEI纳米结构化。传感器测试结果表明，传感器可实现对甲醛的低干扰、快速检测，检测极限为1ppm。PEI的加载量、TiO2的加载量和环境温度均对传感性能有影响。研究发现，增加传感材料PEI在QCM电极的加载量能够提供更多的吸附甲醛分子的吸附点，进而会提高传感器的性能。无机TiO2纳米纤维的刚性及堆积密度大的特点有利于由纤维膜吸附气体引起的振动的传递，加之TiO2纳米纤维本身对甲醛的响应，决定了传感器的响应随着TiO2纳米纤维加载量的增而增加。QCM传感器对甲醛的响应满足阿仑尼乌斯方程的负温度依赖关系，并推断QCM传感器最适宜的工作温度在20-25℃之间。
　　 (4)构建了PEI-聚酰胺-6(PA-6)纳米蛛网纤维膜修饰的QCM传感器系统。基于多种聚合物(如聚丙烯酸、明胶、聚氨酯和PA-6)纳米蛛网纤维膜的结构调控，并在对带电微小液滴受力分析的基础上，初步提出了纳米蛛网可能的形成机理。以材料在QCM传感器的沉积和表面修饰为导向，确定PA-6纳米蛛网作为载体材料直接静电纺/喷沉积到QCM电极表面，并完成表面PEI修饰，首次制备了功能化纳米蛛网结构修饰的QCM传感器。研究结果表明，传感器实现了对甲醛的高灵敏、快速检测，并通过湿度补偿的方法将检测极限降低到50ppb，达到了国家规定的室内甲醛含量不得超过60ppb的标准。传感膜形貌、PA-6的加载量和：PEI的加载量均对传感性能有影响。研究发现，基于PA-6纳米蛛网纤维膜修饰的QCM传感器对甲醛气体传感性能要明显优于PS多孔纤维和PEI平滑膜修饰的传感器。PA-6载体纤维膜加载量对甲醛的响应存在一个临界值，即随着PA-6纤维膜加载量从0Hz增加到2200Hz，传感器的最大响应频移量呈现先增大后减小的趋势，在加载量为850Hz时达到一峰值。增加传感材料PEI的加载量能够提高传感器的性能，一旦PEI加载量超过3000Hz，其对传感性能的提升亦不明显了。此外，传感器还具有良好重现性和选择性。最后，结合Fick扩散方程和Sauerbrey方程，初步分析了甲醛分子在纤维膜内扩散动力学。
　　 (5)首次构建了基于功能化PA-6纳米蛛网纤维膜的高灵敏颜色传感器系统。本文利用甲醛与经过表面修饰的纳米蛛网纤维膜反应后颜色发生变化的原理测定甲醛。当浸渍有甲基黄显色剂的纤维膜置于含有甲醛的空气中时，纤维膜的颜色由黄色变为红色，并且随着甲醛浓度的增加，纤维膜的颜色变化越明显，颜色的变化通过光纤光谱仪测试在波长550nm处的反射光强度来表征。利用纳米蛛网材料的超高比表面积和多孔性，制备的传感膜具有易操作、灵敏度高、选择性好、重复性好等优点，并能可视化的检测低浓度50ppb的甲醛气体。通过采用由RGB值推演出的颜色比对图来更直观的表征了颜色变化响应与甲醛浓度间的关系，并可将实测颜色传感膜与RGB颜色比对图对比，定量的分析甲醛的浓度。反射光在波长550nm处的强度随着反应时间的增加(0.30分钟)呈现非线性递减。基于纳米蛛网纤维颜色传感带的制备为设计和开发针对不同被检测物的无标记颜色传感器提供了一种新的思路和方法。
　　 本文将静电纺纤维的结构调控与传感器件有机结合制备了高灵敏甲醛传感器，为改善气体传感器的性能提供了一定的实验和理论基础。同时，为静电纺纤维在器件化领域应用开辟了一条新的途径，对环境监测和解决空气污染具有重要的科学意义和实用价值。