细菌纤维素模板效应及氧化锌光催化材料的可控制备

摘要

研究纳米ZnO等半导体粉体光催化剂的固定化技术，如选择纤维素等有机模板与之复合，使纳米光催化剂在基体中达到良好的分散性和稳定性，可解决在光催化处理有机污水时纳米粉体的团聚问题，提高光催化活性，回收方便，可重复使用，具有极大的现实价值。
　　 细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)，又称微生物纤维素，是细胞分泌到细胞外的产物。其三维纳米网络结构、内部大量纳米级孔径分布可作为“生物模板”使用，大量的羟基基团可作为反应活性位点，当与其他高分子、有机分子或无机分子进行复合时，可通过模板约束效应控制合成具有预期特定形貌、尺寸的纳米功能复合材料。因此研究BC表面结构特性与模板效应，深入拓展其功能复合材料的应用领域和研发空间具有重要意义。
　　 本文首先研究了BC表面预处理与化学结构改性对其模板效应的影响，探讨模板结构与产物性能间的关系，在此基础上分别选用BC和偕胺肟改性BC膜作为模板，采用多元醇原位还原的方法制备了氧化锌纳米复合材料，并初步探讨纳米粒子在基体中的成核、生长机理以及模板效应对产物结构性能的影响。主要研究内容如下：
　　 1.BC表面预处理、结构改性与模板效应
　　 通过采用碱溶胀、超声波以及乙醇溶剂交换三种物理活化方法对BC表面进行预处理，结果表明其对Zn2+的平衡吸附容量在120 min时分别从原膜的14.8mg/g提高Zn2+的吸附至21.3、20.1和16.3mg/g。XRD分析发现超声波以及乙醇溶剂交换对BC结晶结构并无影响，而碱溶胀可破坏纤维素晶区，生成氧负离子作为反应活性位点，有利于改善表面羟基对金属离子的吸附性能；
　　 对BC进行表面偕胺肟化学改性，结果表明其可在保留模板形貌的基础上，利用引入的胺肟基团有效改善重金属离子与纳米纤维的吸附作用，即可通过螯合、静电吸引和沉淀等作用对重金属离子进行吸附、锚定，其对Zn2+的吸附容量可提高至71mg/g，与表面预处理法相比可更有效地改善模板效应。热失重分析显示复合膜的热稳定性有所提高，红外光谱、X射线衍射与元素分析证明膜中胺肟基团的存在，含氮量为5.78％，取代度为0.3403；
　　 以BC模板为基体材料，通过硅酸四乙脂(TEOS)碱性水解原位包覆的方法制备BC/SiO2纳米材料，高温煅烧除去模板后可得到SiO2纳米纤维。场发射扫描电镜、透射电镜、孔径分布、红外等分析结果表明，BC表面富含活性羟基，可通过参与TEOS缩聚反应或氢键作用，使SiO2纳米颗粒沿着纳米纤维进行包覆生长，并且除去模板后可保留模板的形貌。另外可通过改变TEOS浓度，有效调控所生成纳米纤维的形貌从颗粒堆积体、链式结构逐渐转化成为表面光滑的纳米纤维，从某种程度上体现了BC模板对纳米材料形貌结构的调控。
　　 2.分别以BC和AmBC作为模板，利用其精细的三维多孔网状结构、内部大量的纳米级孔径分布作为纳米反应器，表面活性基团作为反应活性位点，通过多元醇原位还原反应，可控制备具有特定形貌结构的氧化锌纳米功能复合材料。利用场发射扫描电镜、X射线衍射、红外、热重分析、N2吸附脱附等测试手段，对所制备的BC/ZnO与AmBC/ZnO纳米复合膜进行了形态、结构和性能的分析对比。
　　 实验结果表明，BC/ZnO纳米复合膜的颗粒尺寸、形貌受到水解时间和溶液浓度的影响，当Zn2+浓度为0.5 wt%，水解时间为10 min时所得到的复合膜整体形貌最好，在三维多孔网络结构的微纤表面上附着有均匀分散的球状纤锌矿ZnO纳米颗粒，粒径约为50 nm，比表面积为101.34 m2/g，其对甲基橙的光催化降解效率在120 min最高可达70%，并且复合膜具有优异的力学性能和热稳定性；而AmBC/ZnO纳米复合膜由于模板效应的强化，其所制备的ZnO纳米颗粒沿着基体纤维均匀分布，且复合量得到大幅度提高，从而有效改善光催化效应，对甲基橙溶液的光催化效率在120分钟时最高可达91%，而且热失重分析结果表明ZnO纳米颗粒的负载量与反应浓度相关性不大，约为21%。