两段式还原工艺解毒铬渣技术研究

摘要

铬渣来源于铬及铬盐的生产过程产生的有毒废渣，铬渣的性质随着原料和铬盐生产工艺的不同而不同，根据国家危险废物名录，铬渣被列为危险固体废物。中国铬盐产量占世界的1/10，含铬化合物占国民经济生产涉及化合物总量的15％。我国铬渣主要来自采用有钙焙烧工艺生产铬盐红矾钠(NaCr2O7)的制取过程。该工艺铬渣产生量大，六价铬残留量多，处理处置困难。上世纪50～80年代，随着红矾钠市场的变化等原因，大部分厂家停产倒闭，一大批遗留铬渣被无序堆存于铬盐产生地。目前，全国铬渣总产生量约630万吨，未解毒的320万吨，其中河南省堆存铬渣64万余吨。这些铬渣的无序堆存，造成地表水、地下水和土壤环境的严重污染。
　　铬渣的毒性在于Cr(Ⅵ)的强氧化性，主要以Cr2O42-和CrO42-两种形式存在。Cr(Ⅵ)易溶于水，可以通过细胞膜进入细胞体内，对生物活细胞发生氧化作用，致细胞组织发生癌变。而Cr(Ⅲ)难溶于水，性质稳定，是哺乳动物体内必需的一种微量元素。Cr(Ⅵ)在铬渣中的有多种存在形态，其中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)溶液释放到环境中，对环境危害较大，是铬渣无害化处理处置的关键。铬渣的解毒过程就是将铬渣中Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)。传统的解毒法包括干法解毒和湿法解毒。干法解毒处理成本低，但能量消耗大，能引起二次污染。湿法解毒可操作性强，对处理处置对象和场地的要求比较少，工艺比较灵活，解毒效果好。铬渣中Cr(Ⅵ)的有效浸出是湿法解毒铬渣的前提，选择合适的还原剂是铬渣解毒效果的关键。
　　铬渣综合利用的依据是铬渣中元素的组成和物相的组成，综合利用的障碍是铬渣中Cr(Ⅵ)和游离的氧化镁。《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》(HJT301-2007)中明确了铬渣的主要综合利用途径，并对不同用途中污染物控制指标的限值做了明确规定。
　　本课题来源于2009年河南省科技厅的科技攻关项目（项目批准号:092102310244）。以河南原郑州五里堡化工总厂历史遗留铬渣为研究对象，分析了历史遗留铬渣的化学组成，探讨了铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出机理，考察了Cr(Ⅵ)在自来水浸出和浓硫酸浸出条件下浸出动力学特性，分析了铬渣在水浸和酸浸条件下Cr(Ⅵ)的浸出影响因素，研究了两段式还原工艺解毒铬渣所采取的Cr(Ⅵ)浸出方式和还原Cr(Ⅵ)所需的还原剂种类、投加顺序及投加量，并进行了该技术的生产性研究，实现了该技术的工程应用和推广。本文主要内容如下:
　　1、铬渣的化学成分分析。研究用铬渣的化学组成为:Al2O39.48％, Cr2O33.22％, MgO18.45％, Fe2O35.65％, SiO216.8％, CaO30.79％，水溶性铬0.32％、酸溶性铬0.49％，铬渣水浸pH值＞10。
　　2、两段式还原解毒铬渣时Cr(Ⅵ)的浸出特性和浸出动力学的研究。考察了搅拌强度、粒径、pH值、液固比和浸出液浓度对Cr(Ⅵ)浸出效果的影响，并对实验数据进行拟合。自来水浸取铬渣时，铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出由两个阶段完成，一是铬渣表面Cr(Ⅵ)的快速溶解过程，该阶段Cr(Ⅵ)浸出动力学模型为:dC/dt=3.42×10-3×（0.9902-Ct）;二是铬渣内部被包裹的六价铬的溶出过程，动力学方程为:1+2(1-f)-3（1-f）2/3=exp（-1248/RT）Rs-0.2210exp(-1/t)，两个阶段Cr(Ⅵ)的浸出反应速度受固膜扩散控制。浓硫酸浸出铬渣时，Cr(Ⅵ)的浸出过程经历了固液两相的化学反应，浸出动力学方程为:k=|215.9+39.7c0-7.2/r02|e-9.318/RT，属于内膜扩散控制，增大硫酸浓度和减少铬渣粒径都有利于Cr(Ⅵ)的浸出。
　　3、铬渣在不同浸出条件下，Cr(Ⅵ)浸出影响因子的研究。水溶性Cr(Ⅵ)易溶于水，酸溶性Cr(Ⅵ)易溶于酸，因此，分别考察铬渣在自来水和浓硫酸中的浸出影响因素。结果为:水浸铬渣时，Cr(Ⅵ)的最佳浸出条件为:液固比为20∶1，铬渣粒径为100目～200目，浸出时间为4～8h，浸出温度为30℃～40℃;酸浸时最佳浸出条件为:粒径为200目，液固比3∶1，浸出反应时间为3h，硫酸投加量0.25mL/g，浸出液终点pH为7.6。
　　4、两段式还原工艺解毒铬渣还原剂的筛选。本研究所选铬渣堆存时间长，成分复杂，为找到经济有效的还原剂，首先考察多种有机和无机还原剂对重铬酸钾配制含铬废水的还原效果，结论为:所选的秸秆、面粉、葡萄糖有机还原剂中，只有秸秆在60℃的酸性条件(pH＜4)下对Cr(Ⅵ)的还原效果显著，但反应时间和反应速率不及无机还原剂，只能为解毒后铬渣综合利用提供理论参考，用于工业化生产应用还需要进一步的研究。其它两种还原效果差。所选的无机还原剂中，硫酸亚铁的解毒效果最好，在酸性条件或碱性条件下都能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，但药剂消耗量最大。通过进一步考察几种无机还原剂对铬渣浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果，实验确定选择焦亚硫酸钠(Na2S2O5)与硫酸亚铁(FeSO4)对浸出六价铬进行两段式还原。
　　5、两段式还原工艺解毒铬渣工艺的研究及优化。考虑到铬渣中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出特性，采用水浸和酸浸连续浸出的方式分别浸取Cr(Ⅵ)，确保铬渣最大极限浸出Cr(Ⅵ)，在不改变铬渣原有的碱性条件下，分别在不同的浸出条件下投加不同的还原剂，实现Cr(Ⅵ)的两段式还原。连续浸出条件:加水球磨铬渣至200目，直接加焦亚硫酸钠，浸出反应1h后进入反应罐，加浓硫酸，浸出3h后，投加硫酸亚铁，调整液固比为3∶1。还原剂投加顺序为:先投加焦亚硫酸钠，最佳投加量为:焦亚硫酸钠与铬渣质量比为0.018∶1，硫酸亚铁与铬渣质量比为0.4∶1，解毒后铬渣中Cr6+的平均含量为0.02mg/L，总铬平均浓度为0.525mg/L。
　　6、解毒后铬渣微观形态观察和晶型结构分析证明，两段式还原解毒后铬渣，解毒彻底，具有较好的长期稳定性。
　　7、两段式还原铬渣工艺的生产性研究。在实验室研究的基础上，进行了该技术的生产性研究。生产性研究铬渣浸出条件为:粒径200目左右，溶液pH值在6左右，液固比为4∶1。工艺条件为:焦亚硫酸钠→还原反应1h→93％浓硫酸反应2～4h→硫酸亚铁，熟化时间10～12h，还原反应温度60℃～80℃。药剂投加量:93％浓硫酸400kg/t铬渣，焦亚硫酸钠30kg/t铬渣，硫酸亚铁300kg/t铬渣。总铬的去除:选用20％石灰乳调节溶液的pH值为9，将Cr3+转变为Cr(OH)3沉淀去除，中和时间≧2h。经国土资源部郑州矿产资源监督监测中心检测，解毒后铬渣浸出液中总铬≤1.5mg/L，Cr6+≤0.5mg/L，远远低于《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》(HJT301-2007)铬渣进入一般工艺固体废物填埋场的污染控制指标极限。该技术共计处理河南省堆存铬渣64.33万吨，分别通过了河南省环保厅的环保验收。
　　8、主要创新点和特色。研究了两段式还原法解毒铬渣的浸出机理，找到了两段式还原法解毒铬渣过程中Cr(Ⅵ)浸出的动力学模型，提供了一套经济可行的铬渣解毒技术，并实现了该技术的推广应用，具有显著的社会效益、经济效益和环境效益。该技术已获得河南省科技进步二等奖。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题研究的背景

1．1．1 铬的性质和用途

1．1．2 铬的毒性

1．1．3 国内外铬盐生产状况

1．1．4 铬渣的污染途径和污染现状

1．2 铬渣无害化处理技术研究进展

1．2．1 干法解毒

1．2．2 湿法解毒

1．2．3 固化法解毒

1．2．4 微波解毒法

1．2．5 微生物解毒法

1．2．6 铬渣无害化技术的发展方向

1．3 铬渣的综合利用研究进展

1．3．1 铬渣的综合利用原则

1．3．2 铬渣综合利用的原理

1．3．3 铬渣综合利用研究进展

1．4 课题研究的目的及意义

1．5 课题研究的研究内容、技术路线

1．5．1 课题研究的主要内容

1．5．2 课题研究的技术路线

1．5．3 本课题的创新点

第二章 铬渣中六价铬的浸出研究

2．1 引言

2．2 实验材料与方法

2．2．1 实验仪器与材料

2．2．2 分析手段

2．2．3 实验方法

2．3 两段式还原工艺六价铬浸出机理研究

2．3．1 铬渣中六价铬浸出基础理论

2．3．2 动力学条件对两段式还原工艺水浸阶段的影响

2．3．3 动力学条件对两段式还原工艺酸浸阶段的影响

2．4 不同浸出阶段六价铬浸出的影响因素

2．4．1 水浸阶段六价铬浸出的影响因素

2．4．2 酸浸阶段六价铬浸出的影响因素

2．5 不同浸出条件下铬渣浸出前后微观形态变化

2．6 本章小结

第三章 两段式还原法解毒铬渣实验

3．1 引言

3．2 实验材料、试验仪器、实验方法

3．3 含铬配水中六价铬的解毒试验

3．3．1 无机还原剂处理含铬配水

3．3．2 有机还原剂处理含铬配水

3．4 两段式还原解毒铬渣实验

3．4．1 还原剂的筛选

3．4．2 两段式还原工艺筛选

3．4．3 两段式还原工艺优化

3．4．4 优化工艺机理分析

3．5 解毒后铬渣微观形态及晶体结构分析

3．5．1 两段式还原法解毒铬渣的微观形态分析

3．5．2 铬渣解毒前后晶型结构分析

3．5．3 两段式还原解毒铬渣的长期稳定性分析

3．5 本章小结

第四章 两段式还原法处理铬渣的生产性研究

4．1 引言

4．2 生产性研究

4．2．1 生产性研究对象情况

4．2．2 生产性研究方案

4．2．3 生产性研究方案分析

4．2．4 生产用主要设备选型与设备尺寸

4．3 结果与讨论

4．3．1 铬渣解毒效果

4．3．2 铬渣中铬的去除率分析

4．4 社会经济效益分析

4．4．1 工程经济分析

4．4．2 工程技术分析

4．4．3 社会效益和环境效益分析

4．4．4 技术的应用推广情况

4．5 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 主要创新点和特色

5．2．1 主要创新点

5．2．2 主要特色

5．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间在投及发表学术论文及研究成果情况

致谢

附录