碳纳米管与聚酰亚胺界面优化、分子动力学模拟及其复合材料的结构性能表征

摘要

碳纳米管的独特结构赋予了它特殊的力学、电学、热学性能，作为下一代多功能性复合材料的主体材料而备受关注。为了能够最大限度的利用碳纳米管的高强高韧的特性，成功解决碳纳米管分散、取向和界面问题因而成为重要的研究课题。同时，聚酰亚胺作为一种耐高温型树脂，在航空航天领域应用前景广阔，将这两者性能优异的材料组合制备复合材料，将会在多功能复合材料领域具有极大发展前景。但从目前已有的文献报道中可以看出，关于碳纳米管与聚酰亚胺复合材料的界面研究还相当有限，制备复合材料的方法也局限于将碳纳米管短纤分散于聚酰亚胺树脂中，获得纤维体积含量较低的复合材料。由于在复合材料中，增强体的形态、含量，以及增强体与基体间的界面对复合材料性能起到至关重要的影响，因此，本论文从改变碳纳米管结构和改善碳纳米管与聚酰亚胺界面的角度入手，旨在解决存在于传统碳纳米管复合材料中的分散、取向和界面问题。采用分子动力学模拟从微观角度深入探讨碳纳米管与聚酰亚胺树脂间的界面结合，以及利用等离子处理方法改善界面作用，提升复合材料的机械性能，并采用一种新型复合材料成型方法（喷覆卷绕法）制备单向碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料，解决碳纳米管分散、取向和低纤维体积含量的问题，提高碳纳米管复合材料的力学、电学、热学性能。基于此，本文对于碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的研究从解决影响性能的本质入手，采用实验与分子动力学模拟两种手段，揭示改善复合材料界面与结构的方法，具有极为重要的指导意义。围绕该主题，课题开展的研究工作具体如下:
　　(1)为了改善碳纳米管与聚酰亚胺树脂的界面性能，采用常压射流等离子体处理碳纳米管集合体（碳纳米管纸）。碳纳米管经过分散、抽滤、烘干后得到厚度为70μm的碳纳米管纸，然后经由含氧等离子体处理后制备聚酰亚胺复合材料。处理前后的碳纳米管纸样品采用SEM、XPS、静态接触角测试表征其表面形态及亲水性变化，结果表明，等离子体在不影响碳纳米管纸整体结构的同时有效“切断”碳纳米管头端，增加碳纳米管与树脂基体的纳米机械锁结。含氧等离子处理可增加碳纳米管纸表面亲水基团数量，静态接触角从123.2°到35.2°，由拒水性转变为亲水性。基于如上机械锁结和亲水性提高两方面的协同作用，复合材料在拉伸强力和模量方面体现出明显的提升，拉伸断裂界面也比未处理样品显示出更少的抽拔状态，体现出含氧等离子体处理可有效的改善碳纳米管与聚酰亚胺树脂的界面，使碳纳米管作为增强体更有效的承力。与此同时，复合材料的耐高温性质在等离子处理前后并未发生改变，在500℃前复合材料并未发生明显质量损失。
　　(2)为了研究碳纳米管结构对复合材料的性能影响，我们采用超取向碳纳米管阵列制备单向碳纳米管复合材料预浸料，并对预浸料进行拉伸预处理，已达到改善复合材料性能的目的。由于超取向碳纳米管阵列间很强的范德华力存在，可以抽出连续如长丝束般的碳纳米管片层，其间所有碳纳米管的取向一致，均沿长度方向有序排列，这一结构特性大大增强了电子和光子在碳纳米管中的传播。与以往传统碳纳米管短纤增强复合材料不同，这种连续结构不仅可以解决碳纳米管分散和取向问题，而且可以制备高纤维体积含量的复合材料，这对于提升碳纳米管各方面性能均有重要意义。预拉伸处理进一步改善了碳纳米管内部的取向和整体紧实度，将复合材料性能进一步提升。当碳纳米管的取向度和紧实度提高时，复合材料在杨氏模量、导电率、面内热传导系数方面，分别有262.0％，45.1％，69.0％的提高。导电率和面内热传导系数更达到了以往碳纳米管短纤复合材料无法达到的数值，分别为265.9S/cm和31.1W/mK。
　　(3)为了更为深入的探明碳纳米管与聚酰亚胺间的作用机理，尤其是分子级别的相互作用，并为复合材料设计提供理论依据，我们采用分子动力学模拟技术开展研究。分子动力学模拟技术是一种新兴的研究纳米级别相互作用的技术。本研究中，采用这种模拟技术模拟单根碳纳米管与聚酰亚胺间的抽拔，并根据体系能量变化分析碳纳米管与聚酰亚胺的作用机理，以及碳纳米管管壁数量对抽拔过程的影响，最终计算得到界面剪切强力数值。在模拟单根碳纳米管与单根聚酰亚胺长链的过程中，发现两者具有强烈的相互作用力，这种相互作用力直接对抽拔过程产生影响。此外，当施加不同大小的力试图抽拔碳纳米管时，我们发现临界拉力值的存在，即只有当拉力值大于临界拉力值时，抽拔过程才能够完成。影响这种临界拉力值的主要因素是碳纳米管管壁数量，单壁与双壁碳纳米管具有相同的临界拉力值，但三壁碳纳米管所需的临界拉力值要大于前两者。同时，类似的趋势也在抽拔位移中得到体现，这主要是由于碳纳米管管壁间的范德华力造成了碳纳米管与聚酰亚胺基体间的相互作用能差异，这种差异在单壁和双壁碳纳米管间较小，而对于三壁碳纳米管则较明显。最终经模拟计算所得的在不同拉力值作用下的界面剪切强力处于2～19MPa这个范围，符合碳纳米管增强复合材料在以往实验和模拟中数值的合理范围。
　　(4)碳纳米管体积含量对于碳纳米管复合材料的力学性能影响众所周知，即随着碳纳米管含量的增加，复合材料的拉伸强力和初始模量相应增加。但碳纳米管体积含量的增加是否会影响聚合物结构及链段取向及怎样影响，则是一个需要从微观作用机理进行研究的问题，但在以往的研究中未得到充分的研究。因此，我们采用分子动力学模拟这一手段，拟在分子级别对这一问题进行探讨和分析。首先我们建立不同碳纳米管体积含量和纯聚酰亚胺的模型，在单轴向拉伸状态下观察体系的模量变化，并在传统计算纤维体积含量的公式基础上进行修正，将碳纳米管与聚酰亚胺的界面作为孔隙讨论，精确纤维体积含量的计算。同时利用结晶态和非晶态聚酰亚胺两种模型模拟真实聚酰亚胺半晶态结构，利用“混合定律”计算随碳纳米管体积含量的变化和聚酰亚胺结晶度的变化。模拟最终得到的趋势能够很好验证实验中关于碳纳米管在聚合物基体中充当成核点的假设。
　　综上所述，本文以碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料为研究对象，从改善界面和改变碳纳米管结构的角度，探讨了提高复合材料宏观性能的有效途径;并采用分子动力学模拟的分析方法从微观角度深入分析了碳纳米管与聚酰亚胺在分子级别上的作用机理，为碳纳米管增强复合材料的设计提供了可参考的实验方法和理论依据，并为深入分析纳米增强聚合物基复合材料的性能及其影响机理提供了有效的研究思路。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 论文的研究内容和意义

1．2．1 论文的研究意义

1．2．2 论文的研究内容

1．3 碳纳米管增强聚合物基复合材料

1．3．1 碳纳米管的结构

1．3．2 碳纳米管的性能

1．3．3 复合材料的简介

1．3．4 碳纳米管增强聚合物基复合材料的成型方法

1．4 聚酰亚胺

1．4．1 聚酰亚胺的分类

1．4．2 聚酰亚胺的性能

1．4．3 聚酰亚胺的合成

1．5 碳纳米管增强聚合物基复合材料的界面

1．5．1 碳纳米管／基体界面结合强度对复合材料性能的重要影响

1．5．2 碳纳米管／基体界面结合方式及结合强度的调控

1．5．3 碳纳米管／基体间界面的研究方法

1．5．4 碳纳米管的表面改性处理

1．5．5 碳纳米管的等离子体表面改性处理

1．6 分子动力学模拟

1．6．1 分子动力学模拟概述

1．6．2 分子动力学模拟过程

参考文献

第二章 碳纳米纸增强PMR型聚酰亚胺复合材料的制备及常压等离子体表面改性

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料与仪器

2．2．2 碳纳米纸的制备

2．2．3 PMR型聚酰亚胺单体溶液的制备

2．2．4 碳纳米管纸增强PMR型聚酰亚胺复合材料的制备及常压等离子体处理

2．3 分析测试

2．3．1 碳纳米管纸及其复合材料断裂界面的扫描电子显微镜(SEM)形态测试

2．3．2 碳纳米管纸表面润湿性测试

2．3．3 X射线光电子图谱分析

2．3．4 碳纳米管纸-聚酰亚胺复合材料机械性能测试

2．3．5 碳纳米管纸-聚酰亚胺复合材料热稳定性测试

2．4 结果与讨论

2．4．1 碳纳米管纸表面形态

2．4．2 表面化学成分及润湿性分析

2．4．3 碳纳米管纸-聚酰亚胺复合材料的机械性能测试

2．4．4 碳纳米管纸-聚酰亚胺复合材料热稳定性的测试

2．5 本章小结

参考文献

第三章 单向碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的制备与表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 单向碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的制备

3．2．3 碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的预拉伸处理

3．2．4 碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料的固化

3．3 分析测试

3．3．1 扫描电子显微镜(SEM)对断裂界面和单向结构的观察

3．3．2 对单向碳纳米管复合材料的拉伸测试

3．3．3 单向碳纳米管复合材料热学性能测试

3．3．4 电学性能测试

3．4 结果与讨论

3．4．1 预拉伸作用对碳纳米管排列的影响

3．4．2 不同预拉伸比对拉伸强力的影响

3．4．3 拉伸断裂界面的SEM分析

3．4．4 单向碳纳米管-聚酰亚胺复合材料的电学性能

3．4．5 单向碳纳米管-聚酰亚胺复合材料的热学性能

3．5 本章小结

参考文献

第四章 碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料抽拔的分子动力学模拟

4．1 引言

4．2 模拟方法

4．2．1 分子结构建模

4．2．2 分子动力学模拟过程

4．2．3 分子动力学模拟分析

4．3 结果与讨论

4．3．1 单根聚酰亚胺长链与三壁碳纳米管的相互作用

4．3．2 抽拔模拟

4．3．3 施加外力对其他性能的影响

4．4 本章小结

参考文献

第五章 碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料体积含量效应的分子动态模拟

5．1 引言

5．2 分子动力学模拟

5．2．1 分子建模

5．2．2 分子动力学模拟细节

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同碳纳米管体积含量复合材料的内部分布

5．3．2 碳纳米管与聚酰亚胺相互作用能

5．3．3 单轴向拉伸后的应力应变曲线

5．3．4 碳纳米管的体积含量对聚酰亚胺结晶度的影响

5．4 本章小结

参考文献

第六章 全文结论

致谢

攻读博士学位期间发表的和待发表的学术成果