含氯对位芳香族聚酰胺的合成及聚合物结构与性能研究

摘要

对位芳香族聚酰胺纤维具有优异的热稳定性、化学稳定性及高强高模等特性。对于刚性链的芳香族聚酰胺,如聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），它们只能溶解在硫酸一类的强极性溶剂里,因此我们需要向分子链上引人取代侧基改善溶解性。经过低温溶液缩聚得到的聚合物溶液,可以通过一步法直接纺丝制备纤维。与聚对苯二甲酰对苯二胺相比，含氯对位芳香族聚酰胺在有氧情况下的热稳定性更好一些，拓展了含氯对位芳香族聚酰胺的应用领域。为此，本论文对改性对位芳香族聚酰胺低温溶液缩聚反应进行了大量的研究和探索工作。
　　本论文首先研究了以N,N—二甲基乙酰胺/氯化钙(DMAc/CaCl2)为反应介质，邻氯对苯二胺(PPD-Cl)及对苯二甲酰氯(TPC)为反应单体，在低温条件下进行聚合反应。通过考察反应时间、起始反应温度、聚合反应温度、单体浓度及单体摩尔配比等聚合条件对含氯对位芳香族聚酰胺聚合物（Cl-PPTA）比浓对数黏度的影响，研究含氯对位芳香族聚酰胺低温溶液聚合的最佳工艺。结果表明：最佳单体摩尔浓度为0.06～0.10mol/L，最佳单体摩尔配比为1.003～1.006，起始反应温度保持在-10~0℃，聚合反应温度为45℃，反应时间控制在30~60min范围内是制备含氯对位芳香族聚酰胺的最佳工艺条件。通过上述反应可以获得比浓对数黏度达3.21dL/g的聚合物。通过红外光谱分析，发现自制的含氯对位芳香族聚酰胺红外谱图中存在波数为1052、1648、3270cm-1等特征峰，说明单体成功地参与了聚合反应。
　　其次，本论文为了研究聚合物的结构与性能,通过热失重(TG)测试、红外光谱分析以及裂解（Py/GC-MS）测试，研究了Cl-PPTA聚合物的热稳定性以及热分解动力学，分析了惰性环境下薄膜热分解固态残留物，对比分析Cl-PPTA与PPTA在高温裂解下的不同产物,并探讨了Cl-PPTA的断链机理。研究发现Cl-PPTA从无氧到有氧情况下的热稳定性较 PPTA明显增强；经过氮气(N2)下高温处理的Cl-PPTA薄膜化学结构发生了变化，出现了新基团甚至含噁唑结构的吸收峰；根据Cl-PPTA高温裂解时形成的主要产物，推测可能发生的裂解途径，并发现由于氯存在使得Cl-PPTA分解形成进一步耐高温化合物的原因。
　　最后，本论文采用 ARES-RFS高级旋转流变仪研究了含氯对位芳香族聚酰胺溶液的稳态和动态流变特性，分析讨论了温度、质量分数及聚合物相对分子质量对表观黏度、储能模量、损耗模量、损耗角正切等参数的影响，并通过对实验结果的拟合得到非牛顿指数、黏流活化能、黏弹性转变点等参数，还分析了复数黏度与表观黏度之间的差别。结果表明：溶液为切力变稀的假塑性流体，非牛顿指数为0.37~0.82；质量分数和聚合物相对分子质量越高，ΔEη越大，表明溶液黏度随温度的变化越明显；不同温度下黏弹性转变关系解释了温度升高溶液呈现黏性主要是储能模量显著下降的贡献；还发现Cl-PPTA溶液的质量分数或温度增大时，在一段较长的剪切速率和频率范围内，η和η*两曲线出现了重叠区域，但在较高或较低的剪切速率和频率时，两曲线出现了偏离,说明 Cox-Merz关系式基本适用于Cl-PPTA/DMAc溶液体系。

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第一章 绪论

1.1 对位芳香族聚酰胺及其纤维的发展情况

1.2 对位和改性对位芳香族聚酰胺及纤维的结构与性能

1.3.对位芳纶及改性对位芳纶的制备

1.4 对位芳香族聚酰胺纺丝溶液特性研究

1.5 对位芳纶及改性对位芳纶的应用

1.6 本文的研究内容及创新点

第二章 含氯对位芳香族聚酰胺的聚合工艺研究

2.1 引言

2.2 实验

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 含氯对位芳香族聚酰胺产物结构与性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 含氯对位芳香族聚酰胺溶液流变特性的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

致谢

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