碱法水解聚丙烯腈的吸湿发热性研究

摘要

吸湿发热纤维是积极产热式保暖材料，用其制成的衣物具有优异的保暖效果，能够满足人们对服用舒适性的要求。国外尤其日本研究领先，而目前国内吸湿发热纤维研究较少。本课题针对聚丙烯腈纤维吸湿性差的服用性能缺陷，通过化学改性方式，设计了开发流程，探究了吸湿性与发热性的关系，开展吸湿发热聚丙烯腈的前期研究，进而为工业化制备进行初步探索，寻找可能的生产途径。
　　本课题采用氢氧化钠水溶液对聚丙烯腈粉末进行水解改性，使活泼性氰基水解为羧基、酰胺基等亲水基团，从而提高聚丙烯腈的吸湿性。聚丙烯腈碱法水解反应中，以水解产物的吸湿率为试验指标设计四因素四水平正交实验，实验发现各水解条件对水解产物吸湿性影响主次顺序为:碱溶液浓度＞水解时间＞粉碱比＞水解温度。最终确定最优水解工艺条件为:水解时间为3h、水解温度为110℃、粉碱比为1∶1.0、碱浓度为8％。水解产物红外光谱分析表明，聚丙烯腈中的氰基经碱法水解后生成羧基和酰胺基;元素分析表明，经不同水解反应得到的水解产物，羧基产率不同，当羧基产率较高时，水解产物的吸湿性也较强。
　　碱法水解后的聚丙烯腈大分子链上含有大量的羧基等亲水基团，在吸湿过程中易流失，因此需要形成交联结构以减少流失。本课题采用热交联的方法，对用盐酸处理后的含H型羧基的水解产物(PAN-H)进行在不同温度、时间条件下的交联反应，得到交联产物(CPAN-H)。对CPAN-H进行吸湿性测试，表明PAN-H随着热交联温度的升高，羧基发生交联程度增大，吸湿性大幅降低。对热交联前后的PAN-H和CPAN-H进行羧基滴定测试发现，随热交联温度升高和交联时间延长，剩余羧基含量越少，发生交联反应的羧基量越多。实验表明，在交联温度为140℃，交联时间为40min时，得到的交联产物能形成适中的交联网络结构，同时具有一定保水性能。
　　进而，从提高交联产物（CPAN-H）的吸湿性出发，本课题采用氢氧化钠水溶液对CPAN-H进行羧基盐型还原处理，得到羧基盐型还原处理后的交联产物CPAN-Na。吸湿性测试表明，经羧基盐型还原处理后的交联产物吸湿性大幅提高。同时，从CPAN-H和CPAN-Na的吸放湿性能测试发现，在吸湿和放湿过程中吸湿率的变化趋势均呈先快后慢的状态。
　　本课题分别对正交实验中水解产物、CPAN-H和CPAN-Na进行积分热测试，表明吸湿积分热与试样吸湿性有关，吸湿性强的试样其吸湿积分热也较大。同时，材料的吸湿发热与吸湿过程相对应，呈先快后慢的趋势。采用吸湿等温线法测试吸湿微分热，实验表明，材料的吸湿微分热与亲水基团种类和数量有关。在含有离子型亲水基团和强极性亲水基团时，吸湿微分热较高;含有亲水基团数量越多，吸湿微分热越高。在回潮率为零时，材料具有最大的吸湿微分热，并随着回潮率的增大，吸湿微分热逐渐减小。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 聚丙烯腈的组成及结构

1．3 吸湿聚丙烯腈纤维的制造方法

1．3．1 吸水聚丙烯腈纤维制造方法

1．3．2 吸湿聚丙烯腈纤维的制造方法

1．4 聚丙烯腈的水解与交联

1．4．1 水解改性方法

1．4．2 聚丙烯腈水解产物的交联

1．5 吸湿发热纤维的机理和研发现状

1．5．1 纤维的吸湿发热性

1．5．2 吸湿发热纤维的研发现状

1．6 本课题研究的目的与意义

2 聚丙烯腈碱法水解工艺研究

2．1 实验

2．1．1 原料和试剂

2．1．2 仪器和设备

2．1．3 实验方法

2．1．4 聚丙烯腈水解产物吸湿率测试

2．1．5 聚丙烯腈水解产物吸湿、放湿性能表征

2．1．6 水解产物红外光谱表征

2．1．7 水解产物元素分析表征

2．1．8 水解产物热失重分析表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 正交分析

2．2．2 水解条件对吸湿性的影响

2．2．3 水解产物吸湿、放湿过程表征

2．2．4 聚丙烯腈水解产物红外光谱表征

2．2．5 聚丙烯腈水解产物元素分析表征

2．2．6 聚丙烯腈水解产物热失重分析

2．3 小结

3 聚丙烯腈水解产物的热交联和盐型羧基还原

3．1 实验

3．1．1 材料和试剂

3．1．2 仪器和设备

3．1．3 实验方法

3．1．4 吸湿率测试

3．1．5 PAN-H及CPAN-H中H型羧基含量测试

3．1．6 吸湿、放湿性能表征

3．1．7 红外光谱表征

3．1．8 热失重分析

3．2 结果与讨论

3．2．1 热交联条件对吸湿率影响

3．2．2 热交联对PAN-H中羧基含量的影响

3．2．3 CPAN-H和CPAN-Na吸湿、放湿性能表征

3．2．4 PAN-H、CPAN-H和CPAN-Na红外光谱表征

3．2．5 热失重分析

3．3 小结

4 吸湿发热性能表征

4．1 实验

4．1．1 仪器和设备

4．1．2 实验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 吸湿积分热表征

4．2．2 吸湿微分热表征

4．3 小结

5 总结

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果目录

致谢