降冰片烯为单体的光学透明高分子材料的研究

摘要

环烯烃共聚物(COC)，具有很高的透明度，低双折射率，优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性，极低的介电常数及良好的隔湿性等，广泛地应用于光学、电子零件、生物医药等领域。
　　本文用(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2络合物(1)催化降冰片烯(NB)的加成聚合过程实现了与乙烯、丙烯、高级α-烯烃的无规和嵌段共聚合，揭示了链结构与COC性能之间的关系。
　　首先分别用干燥甲基铝氧烷（dMAO）、改性甲基铝氧烷(MMAO)以及有机硼化合物Ph3CB(C6H5)4活化1，研究了助催化剂对NB/辛烯无规共聚合的影响，优化了聚合条件。1-Ph3CB(C6H5)4的聚合活性与烷基铝作为助催化剂相比高出了5倍，达到了5940kg-mol-1h-1。所得共聚物的分子量都相对较高，有利于薄膜的制备，并且有着可控的分布范围较宽的玻璃化转变温度(80℃～250℃)。不同助催化剂对共聚物薄膜的透过率都有影响，1-Ph3CB(C6H5)4体系可以得到透过率更高的NB/辛烯聚合物(92％)。
　　基于以上研究，我们选择1-Ph3CB(C6H5)4体系下进行了NB与乙烯、丙烯、高级α-烯烃的无规共聚。同时为了进行比较，我们利用(t-BuNSiMe2C5Me4)TiMe2(2)络合物催化合成了NB/乙烯交替共聚物。聚合活性和共聚物的机械性能与共单体的侧链结构和浓度密切相关。聚合活性随着α-烯烃侧链长度和浓度的增加而提高，NB/十八烯的共聚活性高达63000kg-mol-1-h-1，并生成高分子量(10×104～20×104)和窄分子量分布(Mw/Mn=1.0-1.5)的共聚物。得到的共聚物都有着高度的透明性、可控的共单体含量和玻璃化转变温度(100～300℃)，透过率达到了90％左右，并且随着共单体侧链长度的增加而提高。与NB/乙烯交替共聚物相比，无规共聚物薄膜有着更强的拉伸强度和弹性模量，并且拉伸强度也随着侧链长度的增加而提高，而当侧链为九个碳原子（即共单体为癸烯）时，其拉伸强度达到最大值为26.7Mpa，继续增大共单体的侧链长度，共聚物薄膜的拉伸强度开始下降。
　　另外，我们也合成了由无规共聚物链段和相应共单体的均聚物链段所组成的新型嵌段共聚物，并详细研究了其性能。从热性能测试中表明所有的嵌段共聚物都具有较高的Tg，并且可以控制在较宽的范围内。其中NB/乙烯嵌段共聚物中存在着结晶，当NB含量达到70mol％以上时，开始形成乙烯长序列链段，得到由NB/乙烯无规共聚物链段和相应乙烯均聚物链段组成的新型嵌段共聚物。新型嵌段共聚物薄膜的光学透明性没有无规共聚物的优异，并随着α-烯烃侧链长度的增加而提高。虽然两者的拉伸强度类似，但是与无规共聚物相比，新型嵌段共聚物薄膜具有更强的弹性模量，当共单体为辛烯时，它的弹性模量达到最大值，为1.51GPa。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 光学透明高分子材料的物性要求

1．2．1 透明性

1．2．2 双折射

1．2．3 耐热性

1．2．4 吸湿性

1．2．5 力学性能

1．3 常用透明高分子材料

1．4 新型透明高分子材料

1．5 环烯烃聚合物的研究现状

1．5．1 环烯烃聚合物的合成机理

1．5．2 环烯烃加成共聚合催化剂体系

1．6 环烯烃聚合物及共聚物的应用

1．6．1 光学材料

1．6．2 医药容器和膜用材料

1．6．3 其它材料

1．7 研究意义和内容

参考文献

第二章 助催化剂对[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2引发的NB／辛烯无规共聚合的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂及仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 分析测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同助催化剂活化下的NB／辛烯共聚合

2．3．2 不同助催化剂对NB／辛烯共聚物光学性能的影响

2．4 结论

参考文献

第三章 降冰片烯为单体的无规共聚的合成及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂及仪器

3．2．2 实验方法

3．2．3 产物表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 NB／乙烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．2 NB／丙烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．3 NB／己烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．4 NB／辛烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．5 NB／癸烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．6 NB／十二烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．7 NB／十八烯的无规共聚物的合成及其性能

3．3．8 不同共单体性能的比较

3．4 结论

参考文献

第四章 降冰片烯为单体的嵌段共聚的合成及其性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂及仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 产物表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 NB／乙烯的嵌段共聚物的合成及其性能

4．3．2 NB／丙烯的嵌段共聚物的合成及其性能

4．3．3 NB／高级α-烯烃的嵌段共聚合及其性能

4．3．4 无规与嵌段共聚物性能的比较

4．4 结论

参考文献

第五章 结论

附录

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致谢