壳聚糖改性聚氨酯和角蛋白的制备及其对羊毛防毡缩的应用研究

摘要

羊毛是一种具有鳞片层结构的天然蛋白质纤维，它富有弹性，具有良好的吸湿性和保暖性。但是羊毛本身特有的鳞片层会产生定向摩擦效应，易产生毡缩，极大影响其服用性能。传统的羊毛防毡缩整理中常使用氯气或释氯剂，处理过程中产生的AOX(absorbable organic halogen)会对环境造成严重污染。水性聚氨酯(PU)是无氯防毡缩常用整理剂，但要获得良好的防毡缩效果使用量很大，整理后织物变硬，羊毛手感变差。采用生物质材料壳聚糖来增强水性聚氨酯，可以较大幅度降低羊毛防毡缩剂的使用量，使得PU在羊毛纤维表面形成的膜变薄，这不仅可改善整理后羊毛的手感，大量节约整理剂原料;而且可提高毛织物的生物可降解性。另外，我国作为羊毛制品生产大国，每年产生大量的废弃羊毛，从废弃羊毛中提取羊毛角蛋白，将其应用在羊毛织物的防毡缩整理中，可使废弃羊毛这一宝贵的蛋白资源得到合理有效的利用。
　　因此，本文研究壳聚糖改性聚氨酯的制备及其羊毛防毡缩整理工艺、以及废弃羊毛中提取角蛋白用于羊毛防毡缩工艺。同时，对壳聚糖改性聚氨酯复配液所成的膜及角蛋白与壳聚糖复合生物膜的相关性能进行探索，为今后新工艺的产业化提供理论支撑。
　　第一部分，本文研究壳聚糖改性聚氨酯的制备及其在羊毛防毡缩整理应用工艺。研究发现，壳聚糖分子量的大小对增强效果有较大影响，这在文献中鲜有报道。本文筛选和制备一种合适分子量范围的壳聚糖，在实际应用中可与聚氨酯以任意比例混合，可以现配现用，为工业化应用奠定基础。
　　首先，本文采用H2O2-微波酸性复合降解工艺对高分子量的壳聚糖进行降解，得到11种不同分子量范围的壳聚糖，探讨了过氧化氢用量和微波处理时间对降解产物粘均分子量、产率、稳定性等的影响，并通过红外测试对降解产物进行结构分析。随着微波时间和过氧化氢用量的增加，壳聚糖分子量逐渐降低，颜色逐渐加深，产率也逐渐下降。
　　其次，将所得11种不同分子量的壳聚糖与聚氨酯以一定比例复配，然后进行羊毛防毡缩整理，重点研究了壳聚糖的分子量、聚氨酯用量、壳聚糖与聚氨酯的质量百分比等对复配液的稳定性、均匀性及防毡缩效果的影响。通过对羊毛织物的毡缩率、力学性能等的测试，确定羊毛防毡缩整理的最佳工艺条件。结果表明，粘均分子量为3×104D的降解壳聚糖与60g/L的聚氨酯复配成质量百分比为4％的复配液，其防毡缩效果最理想，面积毡缩率达0.1％，达到ISO6330、IWSTMNO.31防毡缩技术标准和市场的要求。少量粘均分子量为3×104D的壳聚糖通过复配的形式与聚氨酯进行共混，大大提高了复配液的均匀性及稳定性，并且可以现配现用，适用于工厂大规模生产。与不加壳聚糖的聚氨酯整理羊毛织物的工艺相比，壳聚糖的加入使聚氨酯的用量降低了45％，同时改善了织物手感、增强了织物的强力。
　　第二部分:较系统研究壳聚糖/聚氨酯复合膜的性能。利用粘均分子量为3×104D的改性壳聚糖与60g/L的聚氨酯形成的复配液进行成膜性实验。动态热机械分析仪(DMA)测试结果表明，壳聚糖的加入使复合膜的拉伸强力提高40％、储存模量提高6％，这说明壳聚糖的加入对聚氨酯的增强效果明显。此外，壳聚糖的加入使得复合膜的玻璃化转变温度从-52℃升高到-45℃，这主要是壳聚糖与聚氨酯的软段发生相互作用，从而破坏聚氨酯软段与硬段之间的相互作用，导致微相分离程度有所加剧所致。热力学测试表明，壳聚糖的加入使得聚氨酯的热稳定性有所改善。红外光谱(FTIR)的测试结果说明壳聚糖与聚氨酯之间存在一定的化学交联。另外，通过生物降解性测试结果发现壳聚糖的加入可以有效改善聚氨酯的生物降解性，使其强力在水降解条件下降低65.7％，酶降解条件下降低70.7％，改性聚氨酯膜表面出现凹槽和裂痕。
　　本文第三部分，研究羊毛角蛋白的羊毛防毡缩工艺。首先系统地研究了生物酶溶解羊毛提取角蛋白技术，通过考察处理温度、处理时间、处理浴pH值和酶用量等条件对羊毛溶解率的影响，筛选出提取羊毛角蛋白的最佳工艺条件。借助SDS-凝胶电泳、傅里叶变换衰减全反射红外光谱、广角X射线衍射和热重分析等测试手段分析了酶法提取角蛋白的结构与性能，并与熔融尿素法和传统还原法所得角蛋白进行对比，同时对羊毛溶解机理进行了初步探讨。研究结果表明，采用蛋白酶法的羊毛溶解率和角蛋白产率分别高达90.1％和87.6％，角蛋白分子结构中二硫键部分断裂，其分子量＜2kD，呈多肽形式，结晶度为45.2％，其热稳定性逊于熔融尿素法和氧化-还原法产品。
　　其次还对羊毛角蛋白溶液用于羊毛织物的防毡缩整理亦进行了探讨。研究了不同工艺提取的角蛋白分子对羊毛防毡缩效果的影响，分子量较大对羊毛防毡缩效果稍好。并首次对比纯角蛋白、粗角蛋白、纯还原剂、角蛋白/还原剂、预处理-角蛋白/还原剂等不同工艺对织物防毡缩效果及物理机械性能的影响，优化羊毛织物防毡缩整理工艺。结果显示，纯角蛋白对羊毛防毡缩性影响不大，需要与还原剂协同作用才有效果;追加还原剂和亲水化预处理均能促进角蛋白对织物的防毡缩性，追加还原剂可以还原羊毛织物中的二硫键，产生较多的巯基-SH，可以与角蛋白中的巯基-SH进行反应生成新的二硫键，增强角蛋白与羊毛之间的结合，增强其耐洗性，亲水化预处理可以增加羊毛的亲水性，使角蛋白与羊毛更容易接触;优化工艺条件整理后羊毛织物的毡缩率由11.1％降至1.2％，达到国际羊毛局机可洗标准，且织物强力损失小，手感柔软，无泛黄现象。
　　本文第四部分，研究角蛋白—壳聚糖复合膜的制备及其力学性能、热稳定性、亲水性、抗菌性等。角蛋白具有很好的亲水性，所成膜较脆，影响其应用性能。这也是其在羊毛防毡缩中效果不佳的原因。本研究通过将壳聚糖与角蛋白在活化剂兼交联剂EDC(碳二亚胺)的作用下进行反应制备具有一定机械强度的复合生物膜。
　　通过傅立叶红外光谱、X射线衍射图谱、热重分析等测试技术对复合生物膜的性能进行表征和分析。研究表明EDC的加入使得壳聚糖与角蛋白之间发生化学交联，壳聚糖与角蛋白质量比为7∶3时，热稳定性最好，分子排列最规整。对生物膜进行接触角测试发现，随着壳聚糖含量的增加、复合生物膜的亲水性逐渐降低。对生物膜进行强力测试发现，随着壳聚糖含量的增加，其断裂强度总体增大，当壳聚糖与角蛋白质量比为7∶3时，强力最好。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 羊毛结构、角蛋白提取及应用进展

1．1．1 羊毛的结构特征

1．1．3 羊毛角蛋白的结构与性质

1．1．4 羊毛角蛋白的提取技术研究进展

1．1．5 羊毛角蛋白在纺织染整中的应用

1．2 壳聚糖概述

1．2．1 壳聚糖的化学结构

1．2．2 壳聚糖微观结构

1．2．3 壳聚糖的物理性质

1．2．4 壳聚糖的化学性质

1．2．5 壳聚糖的降解

1．2．6 壳聚糖改性聚氨酯的研究进展

1．3 羊毛的防毡缩现状

1．3．1 羊毛的毡缩性

1．3．2 羊毛的防毡缩整理研究概况

1．4 本课题研究的内容和意义

1．4．1 本课题研究的内容

1．4．2 本课题研究的意义

1．4．3 本课题研究的创新点

参考文献

第二章 壳聚糖改性聚氨酯在羊毛防毡缩中的应用研究

2．1 引言

2．2 实验材料

2．2．1 羊毛织物

2．2．2 实验药品

2．2．3 实验仪器

2．3 实验步骤

2．3．1 壳聚糖的降解

2．3．2 降解壳聚糖与聚氨酯的复配

2．3．3 复配液羊毛防毡缩最佳工艺的探讨

2．4 测试方法

2．4．1 降解壳聚糖产率的测定

2．4．2 降解壳聚糖粘均分子量的测定

2．4．3 壳聚糖降解前后的红外测试

2．4．4 粒径、粒度分布测试

2．4．5 羊毛防毡缩整理效果测试

2．4．6 泛黄指数(YI)测定

2．4．7 羊毛织物手感的评定

2．4．8 红外分析

2．4．9 扫描电镜(SEM)

2．5 结果与分析

2．5．1 时间对降解壳聚糖性状的影响

2．5．2 时间对降解壳聚糖粘均分子量和产率的影响

2．5．3 H2O2用量对壳聚糖性状的影响

2．5．4 H2O2用量对降解的壳聚糖的粘均分子量及其产率的影响

2．5．5 壳聚糖降解前后红外光谱分析

2．5．6 壳聚糖分子量对复配液防毡缩效果的影响

2．5．7 聚氨酯用量对复配液防毡缩效果的影响

2．5．8 配比对复配液防毡缩效果的影响

2．5．9 配比对复配液粒径、粒度分布和稳定性的影响

2．5．10 羊毛织物的泛黄指数

2．5．11 织物手感评定结果

2．5．12 整理前后织物红外测试结果

2．6 结论

参考文献

第三章 壳聚糖-聚氨酯复配液共混膜的制备及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂、设备

3．2．2 实验仪器

3．3 壳聚糖与PU共混膜的制备

3．4 性能测试

3．4．1 红外光谱测试

3．4．2 热性能测试

3．4．3 X-射线衍射

3．4．4 强力测试

3．4．5 接触角测试

3．4．6 降解性测试

3．4．7 扫描电镜(SEM)分析

3．4．8 细胞粘附实验和毒性测试

3．5 结果与分析

3．5．1 共混膜的外观

3．5．2 红外光谱分析

3．5．3 壳聚糖对共混膜结晶度的影响

3．5．4 壳聚糖对共混膜热性能的影响

3．5．5 壳聚糖对共混膜力学性能的影响

3．5．6 壳聚糖对共混膜溶胀性和亲水性的影响

3．5．7 聚氨酯与壳聚糖复合膜生物降解性

3．5．8 聚氨酯与壳聚糖复合膜的生物相容性

3．6 结论

参考文献

第四章 羊毛角蛋白的提取及其在羊毛防毡缩中的应用

4．1 引言

4．2 实验材料、药品和仪器

4．2．2 实验材料

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验仪器和设备

4．3 实验方法

4．3．1 羊毛的溶解

4．3．2 提取角蛋白溶液处理羊毛织物

4．4 性能测试

4．4．1 羊毛溶解率及所得角蛋白的性能测试

4．4．2 羊毛织物性能测试

4．5 结果与讨论

4．5．1 蛋白酶法提取羊毛角蛋白工艺优化

4．5．2 角蛋白产品基本性质及羊毛溶解效率

4．5．3 角蛋白分子量及其分布

4．5．4 红外光谱(FTIR)分析

4．5．5 X射线衍射(WAXD)分析

4．5．6 热重分析(TGA)

4．5．7 不同整理工艺对羊毛织物防毡缩效果的影响

4．5．8 不同整理工艺对织物强力的影响

4．5．9 不同整理工艺对织物白度的影响

4．5．10 角蛋白／还原剂整理工艺的优化

4．6 本章小结

参考文献

第五章 生物基复合材料的制备及性能研究

5．1 引言

5．2 实验试剂和设备

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验设备

5．3 角蛋白与壳聚糖复合膜的制备

5．4 性能测试

5．4．1 红外光谱测试

5．4．2 热性能测试

5．4．3 X-射线衍射

5．4．4 强力测试

5．4．5 接触角测试

5．4．6 抗菌性测试

5．5 结果与分析

5．5．1 不同配比角蛋白-壳聚糖复合膜的外观

5．5．2 红外光谱分析

5．5．3 SAXD分析

5．5．4 热性能分析

5．5．5 复合膜的力学性能测试

5．5．6 复合膜的亲水性测试

5．5．7 不同配比角蛋白-壳聚糖复合膜的抑菌性

5．6 结论

参考文献

第六章 结论

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢