磷腈衍生物的合成及其对聚酯阻燃性能的影响

摘要

聚酯材料，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料是目前世界上用量最大的合成树脂，广泛应用于纺织、汽车、电子电器等领域。然而，PET材料属于十分容易燃烧的聚合物，且在燃烧过程中常常伴随着较为严重的熔滴现象。因此，为了扩大 PET的应用范围，研究和发展阻燃 PET显得十分必要。过去几十年里，卤系阻燃剂一直占据着阻燃市场的主导地位，但是卤系类阻燃材料在燃烧时会释放大量的烟雾和有毒气体，污染环境和危害人类健康。随着人们越来越注重绿色环保，无卤阻燃剂的开发已成必然趋势。磷腈衍生物不但具有良好的磷、氮元素协同阻燃效应，而且还具有优异的热稳定性，以及其热分解时不产生毒性较大的物质，符合人们对阻燃剂低毒、低污染的要求。本文首先合成了含三种不同类型官能团的磷腈衍生物，并对其结构进行表征。然后分别研究了三种阻燃剂对PET阻燃性能的影响，探讨了其阻燃机理和力学性能。
　　以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、对甲酚和咪唑等试剂为原料分别合成了六(4-甲基苯氧基)环三磷腈（HMCP）、六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈（HHMCP）、六(4-咪唑亚甲基苯氧基)环三磷腈（HIMCP）。通过熔点（m.p.）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、核磁(1H-NMR、31P-NMR)对反应产物的化学结构进行表征。同时采用热失重分析（TGA）研究HMCP、HHMCP、HIMCP的热稳定性，测试表明三种磷腈衍生物均具有良好的热稳定性，且在空气气氛下600℃时的残炭量分别为39.67％、63.15％和67.22％。
　　通过熔融共混的方式分别将3％、6％、9％和12％的HMCP、HHMCP及HIMCP添加到PET中，制备得到不同比例的HMCP-PET、HHMCP-PET和HIMCP-PET阻燃材料。
　　通过TGA研究了HMCP对纯PET的热稳定性和残炭量的影响，实验表明HMCP能降低PET的初始分解温度和最大降解速率，并将最大残炭量从纯PET的8.86％提高到9％HMCP-PET的20.66％。通过极限氧指数（LOI）和垂直燃烧（UL-94法）测试研究了HMCP-PET材料的阻燃性能，结果表明当HMCP添加量为12％时，材料有最大LOI值32.6％；且HMCP-PET材料均能达到UL-94 V-0级，但是HMCP的引入却只能改善熔滴现象，不具有抗熔滴的效果。通过分析9％HMCP-PET热裂解气态产物，可以发现HMCP能够抑制PET的某些深度裂解反应，同时，对热裂解和残渣红外的分析表明 HMCP中的部分磷氮元素仍以磷酸酯类物质的形式存在于 PET残渣中。扫描电镜（SEM）图片表明，HMCP-PET燃烧后残渣的内部呈现多孔结构，而外部表面不均匀的分布着炭层颗粒，且随着 HMCP比例的增加，炭渣外表面逐渐有破裂的气泡出现。机械拉伸测试表明，HMCP的添加使得 PET的断裂强度下降且随添加量的增大而大幅下降；而断裂延伸率随HMCP添加量的增加先增大后显著下降。
　　对于HHMCP-PET材料，TGA表明HHMCP能降低PET的初始分解温度和最大降解速率，并将最大残炭量从纯PET的8.86％提高到12％HMCP-PET的32.6％。LOI表明：当HHMCP添加量为6％时，材料有最大LOI值32.5％；UL-94测试结果除了9％HHMCP-PET只有V-1外，其他均能达到V-0级，且当HHMCP的添加量达到9％后， PET具有良好的抗熔滴效果。热裂解气态产物分析表明HHMCP不但能够抑制 PET的某些深度裂解反应，还能促进苯甲酸类物质的脱羧从而提高不燃性气体 CO2的浓度。通过热裂解和残渣红外分析可知HHMCP中的部分磷氮元素仍以磷酸酯类物质的形式存在于 PET残渣中。SEM表明HHMCP-PET燃烧后残渣的内部为多孔的结构，炭层均匀分布在残渣外部表面。HHMCP的引入使得PET的断裂强度下降，而断裂延伸率随HHMCP添加量的增加先增大后下降。
　　对于HIMCP-PET材料，TGA结果表明HIMCP也可使PET的初始分解温度和最大降解速率下降，以及提高材料燃烧后的残炭量，最大能增至26.44％。LOI结果表明：当HIMCP添加量为6％时，材料有最大LOI值为33.3％；HIMCP-PET的UL-94测试均能达到V-0级，但是只能减少 PET燃烧时的熔滴，而不能阻止熔滴产生。热裂解气态产物分析表明HIMCP不但能够抑制PET的某些深度裂解反应，还能促进某些相关初级裂解产物交联重排生成更稳定的结构。由热裂解和残渣红外联合表明HIMCP中的磷氮元素仍以磷酸酯类物质的形式存在于PET残渣中。SEM图片表明HIMCP-PET燃烧后残渣的内部为多孔的结构，炭层均匀分布在残渣外部表面，且随着HIMCP比例的增加，炭渣外表面逐渐有破裂的气泡出现。HIMCP的引入使得PET的断裂强度和断裂延伸率都随HIMCP添加量的增加而下降。
　　HHMCP-PET和HIMCP-PET体系通过与HMCP-PET体系的对比研究表明，含有能与PET反应基团的HHMCP不但能提高PET的阻燃性能，还能表现出抗熔滴性，其阻燃机理以凝聚相阻燃为主，气相阻燃为辅；非反应基团的HIMCP虽然提高了阻燃剂中的氮含量，但是只能降低 PET的可燃性和改善熔滴现象，却并不能表现出抗熔滴性，其阻燃机理以气相阻燃为主。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2阻燃剂

1.2.1 按添加方式分类

1.2.2 按阻燃元素分类

1.3磷腈衍生物阻燃剂

1.3.1 含苯氧苯胺等基团的环三磷腈

1.3.2 含环氧基团的环三磷腈

1.3.3 含羟基的环三磷腈

1.3.4 含碳碳不饱和键的环三磷腈

1.4 PET阻燃性能的研究

1.4.1 PET概述

1.4.2 PET的结构与热性能

1.4.3 PET阻燃改性方法

1.4.4 PET抗熔滴改性

1.5本课题研究的研究意义及内容

第二章 磷腈衍生物的合成及表征

2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂及仪器

2.1.2 磷腈衍生物的合成步骤

2.2 表征与分析

2.2.1 六(4-甲基苯氧基)环三磷腈的合成分析与表征

2.2.2 六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈的合成分析与表征

2.2.3 六(4-咪唑亚甲基苯氧基)环三磷腈的合成分析与表征

2.3 本章小结

第三章 磷腈阻燃剂在PET中阻燃性能研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验原料及仪器

3.1.2 磷腈阻燃剂/聚酯阻燃材料的制备

3.1.3 测试与表征

3.2 结果与讨论

3.2.1 HMCP对PET热稳定性能及阻燃性能的影响

3.2.2 HMCP对PET阻燃机理探究

3.2.3 HMCP对PET机械性能的影响

3.2.4 HHMCP对PET热稳定性能及阻燃性能的影响

3.2.5 HHMCP对PET阻燃机理探究

3.2.6 HMCP对PET机械性能的影响

3.2.7 HIMCP对PET热稳定性能及阻燃性能的影响

3.2.8 HIMCP对PET阻燃机理探究

3.2.9 HIMCP对PET机械性能的影响

3.3本章小结

第四章 全文总结

参考文献

附录

攻读硕士学位期间研究成果

致谢