聚酯纤维及织物的电子束辐照改性

摘要

聚酯（PET）纤维大分子呈直线型、排列紧密、结构对称，因此PET纤维具有诸多优良性能，如较高的断裂强度和弹性模量、适中的回弹性、优异的耐热性、良好的耐水洗性、较好的耐腐蚀性、以及较好的对弱酸和弱碱的稳定性。采用熔体纺丝获得的PET纤维的结晶度和取向度较高，玻璃化温度在78℃左右。作为目前使用量最大的合成纤维，PET纤维目前存在两个主要问题：一是大分子缺少极性亲水基团，标准大气条件下的回潮率只有0.4％，导致普通聚酯纤维不仅吸水性和染色性差，且容易产生静电、亲肤性能不好，在一定程度上限制了它的应用；二是由于同质化竞争，导致PET纤维产能过剩，行业效益下滑，需要寻找新的市场突破点。因此，对PET纤维进行亲水、功能化改性，改善其吸湿性能并丰富纤维的品种，提高其附加值，具有重要的理论意义和实用价值。
　　理想的聚酯纤维表面改性，应在不损害聚酯纤维原有的优良性能的基础上，同时兼具耐久性和良好的经济效益，且环境友好。作为常用的一种电离辐射，电子束（EB）辐照加工被广泛应用于高分子材料的改性，具有环境友好、可连续化操作、批量处理、成本低、对基材损害小等优点。因此，本文以EB辐照为手段，对PET纤维进行改性研究，研究了经过EB辐照后的PET纤维及织物的结构和性能，并对其进行抗菌接枝改性、亲水改性以及保湿亲肤改性研究，制备具有不同功能的PET纤维。具体的研究工作如下：
　　（1）EB直接辐照的PET纤维及织物的结构和性能变化研究。采用电子顺磁共振谱仪（ESR）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR/ATR）、强伸度仪、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和热失重分析仪（TG）等手段，对EB辐照后的PET纤维及织物的结构和性能进行了表征，考察了辐照剂量、辐照气氛等因素的影响。研究结果表明：①经过EB辐照后，认为在PET大分子上产生的自由基为-CH2-?H-，这是后续接枝和功能化改性的必要前提条件。②在空气气氛中，PET大分子受辐照后发生了降解，随着EB辐照剂量的增加，PET纤维的粘均分子量降低；当辐照剂量为300kGy时，PET纤维的分子量在不同辐照气氛中的顺序为Mη氧气>Mη空气>Mη氮气；③EB辐照后，PET纤维的结晶结构没有发生变化，只是结晶度有所增加；④DSC分析显示，EB辐照后PET纤维的熔点升高，但随辐照剂量的增加而降低，当辐照剂量增加到500kGy时，DSC曲线上的熔融峰变宽并呈现双峰现象；TG分析显示，相比于未辐照PET纤维的分解温度437.9℃，辐照后纤维的分解温度增加，且随着辐照剂量的增加而增加，当辐照剂量为400kGy时分解温度提高到441.2℃，而辐照剂量为500kGy时分解温度稍有下降到439.1℃。⑤随着辐照剂量的增加，PET纤维表面的粗糙程度增加。当辐照剂量为400kGy时，纤维表面出现大量的“岛状”凸起，而辐照剂量为500kGy时，纤维表面的刻蚀更加严重，“岛状”凸起呈现大量的沟壑和裂缝；⑥经EB辐照后，一方面，PET纤维的断裂强力下降，辐照剂量为50kGy时纤维的断裂强力下降3.8%，之后随着辐照剂量增加断裂强力增加，当辐照剂量增加到200kGy时纤维断裂强力增加到未辐照时的水平，超过这个辐照剂量后纤维的断裂强力又开始下降；另一方面，经EB辐照后，PET纤维的断裂伸长率降低，辐照剂量低于175kGy时纤维的断裂伸长率低于未辐照的PET纤维，当辐照剂量大于175kGy时，纤维的断裂伸长率随着辐照剂量的增加而增加，且高于未辐照的PET纤维；⑦当辐照剂量低于350kGy时，EB辐照的PET织物的滴水扩散时间低于未辐照织物，说明辐照后PET织物的亲水性能有所提高。高于350kGy时，其滴水扩散时间反而增加，织物的亲水性能下降。与等离子体改性高分子亲水性能一样, EB辐照PET织物同样存在“即时效应”，随着放置时间的延长，织物的亲水性能下降。
　　（2）PET纤维EB辐照抗菌接枝改性研究。通过EB辐照，在PET纤维表面接枝丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA），并进行季胺化处理，制备具有抗菌性能的改性PET纤维。研究了辐照剂量、单体浓度、浴比和溶剂等因素对接枝率的影响，并对EB辐照接枝共聚的机理和动力学进行了探讨。①以甲苯为溶剂，采用共辐照接枝共聚方式，将DMAEA成功接枝到PET纤维表面。随EB辐照剂量和单体浓度的增加，接枝率增加；随着浴比的增大，接枝率呈现先增加后降低的趋势。本实验中最佳的共辐照反应条件为：辐照剂量100kGy、单体浓度50%、浴比1:20。②通过碘甲烷对PET表面接枝的PDMAEA进行季胺化处理的效果比氯化苄好，季胺化处理可以构建基于聚阳离子改性的PET抗菌表面。抗菌性能测试表明，接触60min后，经碘甲烷季胺化处理的接枝样品的抑菌率为75%，而经氯化苄季胺化处理的接枝样品的抑菌率为60%；且随着改性纤维与细菌接触时间的延长，抗菌性能明显增强。
　　（3）PET纤维EB辐照亲水接枝改性研究。以2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）作为共聚单体，采用EB辐照，在PET纤维表面接枝共聚，以提高PET纤维的亲水性能。研究双组份接枝单体在PET上的接枝情况，考察了辐照剂量、双组份单体浓度、浴比、阻聚剂用量和AA/AMPS摩尔比对接枝率的影响。结果发现：①随着辐照剂量和单体浓度的增加，AA/AMPS在PET纤维上的接枝率增加，超过30kGy后接枝率增长趋缓；浴比和阻聚剂用量对接枝率有一个最大值；随着AA/AMPS比例的降低，接枝率先升高后降低，也存在一个最佳值。本实验最优化的反应条件为：辐照剂量30kGy、单体浓度50%、浴比1:35、FeSO4·7H2O用量为1.75×10-2mol/L和AA/AMPS的摩尔比为9:1。②在PET纤维上单独接枝AMPS非常困难，接枝率非常低，而共聚接枝AA/AMPS的接枝率高于分别单独接枝AA和AMPS的接枝率，可见AA和AMPS在接枝共聚时具有协同作用。③AA/AMPS被成功接枝到PET纤维表面，接枝后纤维的晶体构型没有变化，但是结晶度都有不同程度的提高；接枝后 PET纤维的熔点稍微提高，但是TG表明，失重5%、10%、45%及最大失重率峰值的温度都降低，并且接枝率越高、相同失重率时的温度越低。④随着 AA/AMPS接枝率的增加，PET纤维的回潮率增加，接枝率20%时回潮率达到2.63%；接枝率12.4%时，芯吸高度由未接枝的4.6cm升高到11.2cm，且水洗后芯吸高度基本没有变化。
　　（4）PET纤维EB辐照保湿、亲肤功能改性研究。采用先在PET纤维表面辐照接枝醋酸乙烯酯（VAc）和丙烯酸缩水甘油酯（GMA），然后通过化学反应在其表面通过共价键分别固着胶原蛋白和玻尿酸的技术途径，制备了具有保湿、亲肤性能的PET纤维，提供了一种新的方法。1）研究了辐照剂量、单体浓度、浴比和阻聚剂对VAc接枝率的影响，考察了HCl浓度、处理时间对聚醋酸乙烯酯水解程度，以及不同胶原蛋白浓度对纤维表面固着的影响。结果表明：①随辐照剂量的增加，VAc接枝率增加，且单体浓度、浴比和CuSO4用量都有一个最佳值。本实验中，最优化的反应条件为：辐照剂量100kGy、单体浓度60%、浴比1:30和CuSO4用量为0.5%（w/w）。②随着HCl浓度和处理时间的增加，表面接枝聚醋酸乙烯酯样品的水解程度增加，样品的芯吸高度由纯PET织物的4.63cm增加到8.6cm。③通过戊二醛作为桥接将胶原蛋白固着到纤维表面，改性 PET织物的亲水性能进一步提高，芯吸高度升高到13.2cm，且水洗5次后样品的吸湿性能仍然很好，其芯吸高度为11.8cm。④FT-IR/ATR、SEM和XPS等手段分析显示，胶原蛋白通过共价键的形式固着到PET纤维的表面。⑤表面固着胶原蛋白的PET织物与皮肤贴合三天后，皮肤摸起来比较湿润、润滑，效果要比纯 PET织物的好，皮肤没有过敏或刺痒的感觉。2）研究了辐照剂量、单体浓度和浴比对GMA接枝率的影响，并通过开环反应以共价键连接玻尿酸，考察了不同浓度和处理时间对表面固着玻尿酸的影响。结果表明：①随着辐照剂量和单体浓度的增加，GMA接枝率增加，浴比为1:25时接枝率出现最大值，与接枝醋酸乙烯酯的规律一致。②在玻尿酸浓度为0.3g/100ml时，改性 PET织物的吸水率和芯吸高度分别为124.3%和14cm，并且随着处理时间的增加，样品表面固着的玻尿酸含量和吸水率增加。经过5次水洗后, PET织物表面固着玻尿酸的密度从0.94g/m2降到0.62g/m2，PET织物的芯吸高度从14cm下降到10.1cm，表明其仍然具有较好的吸湿性能。③表面固着玻尿酸的PET织物与皮肤贴合时间越长，皮肤表面越湿滑、滋润，但是要比表面固着胶原蛋白的PET织物贴合效果整体感觉差一点。
　　本文通过对EB辐照后的PET纤维及织物的结构和性能的研究，指出了辐照后自由基的产生是 PET纤维表面改性和功能化的基础。并采用EB辐照手段，分别制备了具有抗菌、亲水、保湿亲肤三种功能的PET纤维及织物，为PET纤维的亲水性改性和功能化提供了新的技术途径和制备方法，具有重要意义。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

1 绪论

1.1 国内外辐射加工技术发展的现状

1.2 辐射技术在高分子材料改性中的应用

1.3 电子束对聚合物材料的作用机理

1.4 PET材料的亲水改性研究

1.5 功能性亲肤、护肤织物的研究现状

1.6 本文的研究工作、目的及意义

参考文献

2 实验部分

2.1 电子束辐照对聚酯纤维及织物结构与性能的影响

2.2 季胺盐接枝改性聚酯纤维的性能研究

2.3 电子束辐照接枝AMPS/AA改性PET纤维及织物的研究

2.4 PET纤维及织物辐照接枝后续功能化整理

3 电子束辐照对聚酯纤维及织物的结构与性能的影响

3.1 引言

3.2 电子束辐照PET纤维及织物的结果与讨论

3.3 本章小结

参考文献

4 季胺盐接枝改性聚酯纤维的性能研究

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

参考文献

5 电子束辐照接枝AMPS/AA改性PET纤维及织物的研究

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

参考文献

6 PET纤维及织物辐照接枝后续功能化整理

6.1 引言

6.2 结果与讨论

6.3 本章小结

参考文献

7 结论

7.1 主要结论

7.2 主要创新点

7.3 需要进一步解决和研究的问题

攻读学位期间取得的学术成果

致谢