咪唑型离子液体增塑二醋酸纤维素及其熔融纺丝

摘要

再生纤维素纤维因其原料和产品均具备环境友好、可持续发展的特质，在石油资源不断匮乏以及石油基纺织品废弃物污染环境日益严重的形势下日显重要。醋酸纤维素（CA）纤维作为再生纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种，与传统粘胶纤维相比，醋酸纤维不仅具有纤维素纤维吸湿性好等特点，还表现出回弹性好等合成纤维的性性。纺织用二醋酸纤维素（CDA）纤维除具有合成纤维无法比拟的穿着舒适性外，还表现出光泽优雅，手感柔软、质轻、弹性好等优点，产品性价比胜于粘胶纤维。然而现有二醋酸纤维是以丙酮为溶剂进行干法纺丝生产，不仅流程长，效率低，对环境影响大，而且所制备的二醋酸长丝强度较低，仅1.06-1.23cN/dtex，极大地限制了醋酸纤维在纺织领域中的应用和推广。实现醋酸纤维熔融纺丝制备性能优异的醋酸纤维是再生纤维素纤维生产方法的重要突破，具有十分重要的科学意义和巨大的经济效益。
　　本文在CDA热塑性基础上，结合离子液体的增塑作用，建立离子液体增塑热塑性CDA改性体系，构筑高效再生纤维素纤维纺丝新方法，通过离子液体与CDA之间的相互作用，获得CDA熔融加工窗口，进而考察离子液体增塑CDA的熔体流变性能，最后成功熔融纺丝制备二醋酸纤维。本研究将丰富和发展再生纤维素纤维加工成形理论和技术实践，具有十分重要的理论和现实意义。具体研究内容如下：
　　首先研究了CDA与离子液体之间的相互作用，考察了CDA在不同离子液体中的溶解性，研究了不同离子液体/CDA溶液流变行为，采用激光光散射技术研究了CDA在离子液体中的聚集状态，采用红外光谱分析考察了离子液体与CDA分子间的相互作用，结果表明：本文所选用的离子液体中对CDA的溶解能力顺序为1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐（[EMIM][P(OCH3)OHO]）>1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）>1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（BMIMOTF）>1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）>1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF6）>1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐（BMIMCOOH）；CDA/BMIMBF4溶液和CDA/BMIMOTF溶液两种溶液体系均表现出假塑性流体的流动特征，不符合Cox-Merz规则，黏流活化能随着质量分数增加而呈增大的趋势；溶液浓度低于4％时，CDA主要以单分子链的形式溶解在BMIMBF4和BMIMOTF中，在两种离子液体中的聚集作用很弱，且对溶液浓度的依赖性很小，CDA与BMIMBF4的相互作用更强；BMIMBF4、BMIMOTF和BMIMPF6对醋酸纤维素的溶解过程均为非衍生化过程，通过离子液体咪唑阳离子环上的氢与醋酸纤维素分子中乙酰基发生相互作用破坏醋酸纤维素氢键结构来实现溶解。
　　随后以BMIMBF4、BMIMPF6和BMIMOTF这3种离子液体为增塑剂，考察离子液体对CDA的增塑效果。结果表明三种离子液体均可以对CDA起到增塑作用，有效降低CDA的Tg和Tf，有助于改善CDA的熔融加工性能，增塑体系的Tg和Tf随离子液体含量增加而逐渐降低；其中BMIMBF4表现出最好的增塑效果；3种离子液体作为增塑剂引入到CDA体系中均在一定程度上降低CDA热稳定性，但对CDA的Tg和Tf降低程度更深。对以BMIMBF4增塑CDA进行SEM、XRD以及FTIR研究，发现BMIMBF4在一定含量时与CDA相容性好；BMIMBF4进入到CDA破坏晶区内分子的规整排列；红外吸收光谱证实增塑体系中醋酸纤维素分子中乙酰基与BMIMBF4咪唑阳离子环上的氢存在相互作用。
　　采用旋转流变仪研究BMIMBF4增塑CDA体系熔体流变行为。熔体动态流变行为结果表明：随着BMIMBF4含量增加或温度增加，熔体的松弛能力越强，分子链的缠结程度越低。当BMIMBF4含量超过25 wt%时或温度高于230℃，增塑体系将发生结构上的变化，并且随着BMIMBF4含量增加或温度增加，微相结构变化加剧。BMIMBF4含量为25 wt%时，温度从210℃增加变化到240℃时，随着扫描时间的延长，由于CDA的热解作用，复数黏度η*、储能模量G′和损耗模量G″均表现出先增加后减小的趋势。BMIMBF4增塑CDA熔体在测试剪切速率范围内均表现为假塑性流体，BMIMBF4含量越高或温度增加，熔体表观黏度随剪切速率增加降低程度越深。非牛顿指数随着BMIMBF4含量的增加而增加，但随着温度的升高而降低。随着剪切速率的增加，熔体的黏流活化能呈现逐渐下降的规律。熔体结构黏度指数随BMIMBF4含量的增加而降低，然而当BMIMBF4含量从25wt%增加到35wt%时，结构黏度指数降低幅度有限。对于BMIMBF4含量为25wt%的增塑体系，随着温度上升，熔体结构黏度指数先降低然后再增加，当温度为230℃，此时结构黏度指数最低，熔体可纺性最好。
　　最后考察了熔融加工条件对CDA分子量的影响，在无其它添加剂存在的条件下对BMIMBF4含量为25wt%的增塑体系成功熔融纺丝制备得到CDA纤维，采用红外光谱、DMA、TG、WAXD对CDA纤维进行表征，对其力学性能进行测定，并与商业CDA长丝性能进行比较。结果表明：熔融挤出温度过高和停留时间过长时，CDA分子量均有较大程度的下降，熔融加工应尽可能减少停留时间，选择合适的熔融加工温度；熔融加工过程对醋酸纤维素的化学结构并未造成影响，水洗去除BMIMBF4后醋酸纤维素大分子中氢键结构部分恢复，增塑熔融法制备得到的醋酸纤维化学结构与商业用醋酸纤维一致，其断裂强度可达1.78 cN/dtex，结晶度可达34%，高于商业长丝强度和结晶度，且其热稳定性优于商业醋酸长丝。随着熔融纺丝速度不断增加，增塑熔融法纤维强度逐渐增大，模量表现出相同规律，而纤维的伸长率不断减小。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 醋酸纤维素

1.3 醋酸纤维

1.4 离子液体在纤维素材料加工中的应用

1.5 本论文研究的目的和意义

1.6 本论文创新点

1.7 本论文的主要研究内容

参考文献

第二章 离子液体与二醋酸纤维素的相互作用

2.1引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 离子液体增塑二醋酸纤维素体系结构与性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 离子液体/二醋酸纤维素增塑体系流变性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 离子液体增塑二醋酸纤维素纤维成形、结构与性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 结论

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