半导体光热纳米材料的制备及其在近红外光屏蔽隔热膜中的应用

摘要

近红外光屏蔽隔热膜是一种能透过可见光同时屏蔽近红外光的薄膜，其在节能环保方面得到了广泛地应用，例如作为建筑物和汽车的玻璃涂层。近红外光屏蔽隔热膜的发展关键是制备性能优异的近红外光屏蔽材料。目前人们主要发展了两类近红外光屏蔽材料。第一类是传统透明导电半导体材料，例如锡掺杂氧化铟（ITO）、锑掺杂氧化锡（ATO）和铝掺杂氧化锌（AZO）等。这类材料在可见光区具有很高的透过率，在近红外光区有着一定的屏蔽性，因而具有一定的隔热效果。然而它们只能屏蔽波长大于1500 nm的近红外光，且原材料中还含有价格昂贵的稀有金属，难以大规模应用。另一类是钨基半导体材料，包括钨系氧化钨（ WO3-x）和钨青铜（MxWO3，M=Na+，K+，Rb+，Cs+和NH4+）。这类材料具有很高的可见光透过性和全波段近红外光屏蔽性，因而被广泛地运用在近红外光屏蔽隔热膜中。然而，W在地壳中的丰度较低（~1.1 ppm），原料价格较高，稳定性也不够好。为了优化钨基半导体材料的光吸收性能从而降低用量，本文首先设计和合成了两种不同尺寸的W18O49纳米棒，对比了它们的光吸收性能和研究其在近红外光屏蔽隔热膜中的应用。另外，为了避免使用昂贵的金属原料，我们还发展了价格低廉的CuS纳米片作为近红外光吸收材料，并研究其在近红外光屏蔽隔热膜中的应用。具体开展工作如下：
　　第一部分：以氯化钨为原料，无水乙醇为溶剂，油酸和油胺为表面活性剂，通过溶剂热法制备了 W18O49纳米棒。并探讨了不同表面活性剂对其结晶性、形貌及尺寸的影响。研究表明，改变表面活性剂的种类可以改变 W18O49的结晶度和晶体尺寸。当加入的表面活性剂为油酸时，得到长度约为100 nm、直径约为5 nm的W18O49纳米棒。当加入的表面活性剂为油酸和油胺两种溶剂时，则获得长度约为50 nm，直径约为3 nm的 W18O49纳米棒。这两种尺寸的W18O49纳米棒在近红外光区都展现出很强的光吸收能力，但是小尺寸的纳米棒具有更好的近红外光吸收性能。此外，我们还测试了两种不同尺寸的 W18O49纳米棒的光热转换能力。当相同浓度（0.5 mg mL-1）的两种 W18O49纳米棒氯仿分散液，被980 nm激光（0.6 W cm-2）照射5分钟后，小尺寸纳米棒升高的温度（ΔT=38.4°C）比大尺寸纳米棒升高的温度（ΔT=29.8°C）高8.6°C。说明 W18O49纳米棒尺寸越小，其光吸收能力和光热转换性能越强。随后，我们将小尺寸 W18O49纳米棒与 PDMS混合制备成 W18O49/PDMS薄膜，该薄膜具有很好的可见光透过性和近红外光屏蔽性。我们以W18O49/PDMS涂膜玻璃作为暗盒的窗口，用氙灯（0.5 W cm-2）照射1500 s后，暗盒内部温度从23°C升高到32.2°C（ΔT=9.2°C）。其上升温度比以 ITO玻璃（ΔT=12.1°C）和普通玻璃（ΔT=18.2°C）为窗口时的上升温度要低得多。因此可知，W18O49/PDMS涂膜玻璃的隔热性能优于普通玻璃和商业的ITO玻璃。然而， W18O49纳米棒的长期稳定性还不够理想。所以，有必要开发一种廉价且稳定性良好的近红外光屏蔽材料。
　　第二部分：采用简单的水热法，在 PVP的辅助下以 CuCl2和(NH4)2S为原料，合成了宽度为150~250 nm、厚度为30 nm的六方相 CuS纳米片材料。该纳米片能很好的分散在水和乙醇中，其分散液甚至能保持一周不发生沉降，具有很好的稳定性。CuS纳米片在近红外光区展现出强烈的吸收特性，在1137 nm处的消光系数为8.55×103 cm2 g-1，这主要归因于CuS纳米片强烈的表面等离子体共振吸收。将浓度为0.25 mg mL-1的 CuS纳米片水分散液置于功率为0.5 W cm-2的980 nm激光下照射，12 min后水分散液的温度升高了22.3°C，其光热转换效率可高达26.4％。此外，我们将能量密度为0.5 W cm-2的氙灯作为模拟太阳光，用其照射CuS粉末3 min。结果表明，CuS粉末的温度从30.4°C上升到了73.6°C。这说明CuS纳米片能强烈吸收模拟太阳光中的近红外光，并将其转化成热能。
　　第三部分：CuS纳米片因其具有原料广泛、价格便宜、制备简单和性能稳定等优点，可作为一种优秀的近红外光吸收材料，用于制备近红外光屏蔽隔热膜。我们将 CuS纳米片与 PDMS混合制备成浆料，然后用涂膜/干燥的方法制备成不同条件的 CuS/PDMS复合膜。通过紫外-可见-近红外光谱分析表明，当 CuS/PDMS的质量比为0.1 wt%和厚度为0.8 mm时，复合膜具有63.0%的可见光透过率和78.1%的近红外光屏蔽率。重要的是，CuS/PDMS复合膜在100°C烘烤48 h或者在水中浸泡7天后，仍然具有很好的可见光透过率和近红外光屏蔽率，证明了 CuS/PDMS复合膜具有优秀的耐热性和耐水腐蚀性。在隔热对比实验中，我们以这块膜作为暗盒的窗口，用0.5 W cm-2的氙灯照射1500 s，暗盒内空气升高的温度（ΔT=4.7°C）比以ITO玻璃（ΔT=9.3°C）或普通玻璃（ΔT=13.7°C）作为窗口时升高的温度要低得多。因此可知， CuS/PDMS薄膜作为半透明的隔热涂层在现代建筑和车辆的节能窗中有巨大的应用潜力。

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第一章绪论

1.1引言

1.2金属氧化物半导体材料

1.3钨基半导体材料

1.4硫属铜基半导体近红外屏蔽材料

1.5论文究意义与内容

第二章W18O49纳米棒的制备及其近红外屏蔽性能的研究

2.1前言

2.2实验试剂与仪器

2.3 W18O49纳米棒的制备与表征

2.4 W18O49/PDMS涂膜玻璃的制备及其性能的测试

2.5结果与讨论

2.6本章小结

第三章CuS纳米材料的制备及其表征

3.1引言

3.2实验试剂与仪器

3.3 CuS纳米片的制备与表征

3.4结果与讨论

3.5本章小结

第四章CuS/PDMS复合薄膜的制备及其性能的研究

4.1引言

4.2实验试剂与仪器

4.3 CuS/PDMS复合膜的制备与表征

4.4 CuS/PDMS复合膜的性能测试

4.5结果分析与讨论

4.6本章小结

第五章总结与展望

5.1论文总结

5.2工作展望

参考文献

攻读硕士学位期间获得的成果

致谢