尖晶石型氧化物/碳纳米管复合双功能催化剂的设计制备及其在可充式锌-空电池中的应用研究

摘要

随着人们对能源需求越来越大导致了化石燃料快速消耗,激化了环境问题的爆发，中国作为以煤炭为主要能源结构的发展中国家，其环境问题尤为突出。研究与发展清洁和可持续能源存储与转换系统成为了当今不可避免的课题。目前，在不同能量储存和转换类型中,电化学能源转化与存储技术包括电池、燃料电池、超级电容器已被公认为最可行和有效的能源转化与存储方式。然而最近的几年,可充电金属空气电池由于成本低、环境友好、安全性能高等优势受到人们的广泛关注。特别是锌-空电池均有高的比能量密度而成为下一代最有希望的新能源电池；其理论能量密度为1350 kWh kg-1。目前，对于可充式锌-空电池而言，最大的问题是开发高效的双功能催化剂，以解决氧气在氧还原以及氧析出反应过程中缓慢的动力学参数，提高电池的充放电效率，减少能量损耗；除此之外，还可以代替贵金属减轻锌-空电池催化剂成本。
　　本文首先通过两步水热合成以及高温煅烧分别设计、合成了Co3O4/MnO2-CNTs系列催化剂，其中 Co3O4/MnO2-CNTs催化剂中MnO2为纳米管，Co3O4为多孔颗粒，而碳纳米管与Co3O4/MnO2负载在一起，形成一个球状催化剂，具有较大的比表面积及三维微纳结构的新型催化剂，其具有优异的氧还原以及氧析出能力，大的发电功率、高的能量密度以及良好的稳定性等诸多优点。通过改变不同的煅烧温度制备出不同形貌和活性的 Co3O4/MnO2-CNTs催化剂，并利用线性伏安法扫描、渐变电流发电、长时间恒电流放电以及恒电流充放电等方法对催化剂活性以及锌-空电池性能进行测试，同时采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、物理吸脱附比表面积（BET）等物理光谱表征方法对催化剂的微观形貌结构、催化剂的表面组成成分及催化剂的比表面积进行表征。获得如下结果：
　　Co3O4/MnO2-CNTs-400的催化活性最佳，其双功能性能明显优于贵金属催化剂、同类型的催化剂以及催化剂单体。Co3O4/MnO2-CNTs-400催化剂的单电池性能优异，开路电压(OCV)可达到1451mV，最大功率密度为320 mW cm-2，优于20％的商业铂碳催化剂。单电池的长时间恒电流放电则显示出催化剂优异的放电稳定性，能112小时无明显衰减，且电压维持在1V以上；其比能量密度高达740 mAh g-1。在全固态锌-空电池中，其开路电压(OCV)最高可达到1506 mV，最大功率密度为63 mW cm-2；在长时间恒电流放电过程中，其开路电压可以达到1.23 V且12个小时以内无明显衰减；比能量分别达到2891 Wh L-1和597 Wh kg-1；当电流密度为5 mA cm-2、充放电分别时间为5分钟时，其充电电压为2.05 V左右，放电电压为1.25 V左右；充放电电压差为0.8 V，充放电4小时（24次循环）后，其放电电压依然能达到1V，充电电压也几乎没有改变。通过对不同热处理温度下的催化剂的TEM进行分析，我们从微观上分析了催化剂形貌对催化剂的影响，定性的分析了碳纳米管在催化剂中的作用，以及三元催化剂的形成历程及催化机制。
　　其次通过一步水热合成以及高温煅烧分别设计、合成了NiCo2O4-CNTs系列催化剂，其中 NiCo2O4-CNTs催化剂中 NiCo2O4金属氧化物为球型催化剂，而碳纳米管与NiCo2O4负载在一起，碳纳米管形成了一个三维网络结构，球型的NiCo2O4镶嵌在碳纳米管网络中，形成一个块状催化剂。该催化剂具有较大的比表面积及三维微纳结构的新型催化剂，其具有优异的氧还原以及氧析出能力，大的发电功率、高的能量密度以及良好的稳定性等诸多优点。通过改变不同的煅烧温度制备出不同形貌和活性的NiCo2O4-CNTs催化剂，并利用线性伏安法扫描、渐变电流发电、长时间恒电流放电以及恒电流充放电等方法对催化剂活性进行测试，用SEM、TEM、XRD、BET等物理光谱表征对催化剂的形貌特征进行分析，得出如下结论：
　　NiCo2O4-CNTs-400的催化活性最佳；单电池渐变电流发电分析表明，NiCo2O4-CNTs-400催化剂的单电池性能优异，开路电压(OCV)可达到1401mV，最大功率密度为330 mW cm-2，优于20%的商业铂碳催化剂。单电池的长时间恒电流放电则显示出催化剂优异的放电稳定性，能60小时无明显衰减，且电压维持在1V以上；其比能量密度高达675 mAh g-1。以NiCo2O4-CNTs-400催化剂为空气电极的可充式锌-空电池的充电电压(OCV)为1.41 V；其充放电电压差也只有1.27 V；显示了催化剂良好的充放电稳定性。特别是在小电流充放电的情况下，催化剂可以稳定循环240多次，大电流充放电中亦有不错的性能。NiCo2O4-CNTs-400具有特殊的三维微纳球形结构，特别是TEM中可以看出NiCo2O4-CNTs-400催化剂中的NiCo2O4也是多孔纳米颗粒，从而极大的提高了催化剂的比表面积。其次 XRD结果表明NiCo2O4是多晶材料拥有多个晶面。在全固态锌-空电池测试中，其开路电压可以达到1.5 V，最大功率密度为32 mW cm-2且12个小时以内无明显衰减；其比能量分别达到1791 Wh L-1和348 Wh kg-1；以电流密度为5 mA cm-2、充放电分别时间为5分钟的恒电流充放电测试中亦表现出优异的性能。
　　除此之外，我们还从电极距离方面对锌-空电池进行了优化，当电极距离为6 mm时其此种状态下的锌-空电池充放电稳定性十分优异，也是由于其他两种电极距离的性能。表明过大或者过小的电极距离均不利于锌-空电池的性能发挥，过小的距离导致电解质不够影响性能，而过大的电极距离则造成内阻过大，能量损耗严重。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锌-空电池概述

1.3空气电极的研究

1.4 空气电极催化剂

1.5 本课题提出的意义、研究内容及创新点

第二章 实验原理及方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2 催化剂制备

2.3 催化剂电化学表征

2.4 催化剂的物理光谱表征

第三章 Co2O3/MnO2-CNT三元复合催化剂在锌-空电池中应用研究

3.1 引言

3.2 Co3O4/MnO2-CNT三元复合催化剂的制备

3.3 Co3O4/MnO2-CNTs催化剂物理光谱表征

3.4 Co3O4/MnO2-CNTs三元复合催化剂电化学性能分析

3.5 Co3O4/MnO2-CNT-400在一次锌-空电池中的测试

3.6 Co3O4/MnO2-CNT-400在可充式锌-空电池中的测试

3.7 本章小结

第四章 NiCo2O4-CNTs催化剂在锌-空电池中应用研究

4.1 引言

3.2 NiCo2O4-CNT三元复合催化剂的制备

4.4 NiCo2O4-CNTs-400催化剂物理光谱表征

4.3NiCo2O4-CNTs三元复合催化剂电化学性能分析

4.4 NiCo2O4-CNTs-400在一次锌-空电池中的测试

4.5 NiCo2O4-CNTs-400在可充式锌-空电池中的测试

4.5 本章小结

第五章 可充式锌-空电池优化及全固态锌-空电池的研究

5.1 引言

5.2电极距离优化

5.3 全固态锌-空电池的初步探索

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录一 缩写及符号说明

攻读硕士学位期间的主要科研成果

致谢