纳米纤维的取向特性、增强效应及表面处理对透明复合材料的性能影响研究

摘要

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，俗称有机玻璃）是获得最广泛使用的一种高分子透明材料（透光率极佳可达96％），常用于飞机、汽车、轮船的透明配件、光学镜片及建筑物的装饰等，但其机械性能尤其是力学强度和冲击韧性较低，影响了其使用功效。在以往的研究中，众多研究者探讨了采用聚合物合金、粒子增强、连续纤维增强等方法提高PMMA（Polymethyl methacrylate）的力学性能。近年来，随着纳米纤维技术的快速发展又为改进其力学性能提供了新的思路。作为一种功能纳米复合材料，研究表明，纳米纤维在PMMA基体中的分散性、细度、取向性、含量、力学增强能力及界面作用等诸多因素仍是制约获得高性能透明复合材料的有待深入研究的基本科学问题。本课题以聚酰胺（ PA-6）和 PMMA作为基本的材料组分，以电纺丝（Electrospinning）为基本的纳米纤维制备技术，提出通过改善纳米纤维在PMMA基体中的分散性、采用取向性纳米纤维进行增强、引入石墨烯（Gr）提高PA-6纳米纤维的力学增强能力、以及改善PA-6纳米纤维与PMMA基体间的界面相容性等来多方面探索发展高性能透明纳米复合材料（TNCs）的可行性。论文的具体研究内容及研究结果如下：
　　（1）采用均匀混纺技术（ SBCE）制备了取向的 PA-6（ Polyamide-6）纳米纤维可在 PMMA微米纤维中均匀分散的PA-6+PMMA混合纤维，然后通过热压成型技术制备TNCs。表征了纳米纤维的细度、取向度以及含量对TNCs光学性能的影响，着重研究了PA-6纳米纤维的取向度对PMMA纳米复合材料在两个正交方向（即沿着纤维方向和垂直于纤维方向）上的光学和力学性能的影响。以1%PA-6/PMMA纳米复合材料为例，发现在波长为589 nm时，纳米复合材料中沿着纤维方向与垂直于纤维方向的透光率差值范围在3.9-5.4%，其力学性能上的各向异性则十分明显。另外，当 PA-6取向纳米纤维的含量为3%时，该TNCs沿着纤维方向仍可以维持较高的透光率（>75%）并具有显著提高的拉伸强度和韧性。这些结果表明，取向PA-6纳米纤维增强的PMMA透明复合材料具有明显的光学、力学各向异性，这为实际应用中发展各向异性的TNCs结构提供了新的思路。
　　（2）为提高PA-6纳米纤维的力学增强效果，在上述研究工作的基础上，提出了将高性能二维纳米材料石墨烯（Gr）引入PA-6纳米纤维的研究策略。同样通过均匀混纺方法制备了Gr/PA-6复合纳米纤维可在 PMMA微米纤维中均匀分散的混合纤维（即：Gr/PA-6+PMMA），这一定程度上避免了纳米填料 Gr纳米片和Gr/PA-6纳米纤维在基体PMMA中的团聚，最后研究了经热压法得到的三元纳米复合材料Gr/PA-6/PMMA的透光性、力学性与Gr含量之间的关系。结果表明，当 Gr在三元纳米复合材料中的质量含量为0.01%时，复合材料的拉伸强度和模量分别提高了56%和113%，而断裂韧性则显著提高了250%，且纳米复合材料的透光率在整个可见光波长范围内（400?800 nm）仍保持在70%以上（也就是说，和纯PMMA的透光性相比，该三元纳米复合材料的透光损失小于10%）。
　　（3）由于PA-6、PMMA分别为亲水性和疏水性聚合物，这决定了二者复合界面间的弱相互作用和PA-6纳米纤维有限的增强效率。为通过对PA-6纳米纤维进行界面修饰来提高PA-6与PMMA间的界面作用，提出了采用同轴电纺法将相容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（Styrene-maleic anhydride copolymer，SMA）涂覆在PA-6纳米纤维表面的设想，然后将SMA/PA-6壳-芯纤维浸渍在基体PMMA溶液中制备了 SMA改性的 PA-6/PMMA纳米复合材料（即：(SMA/PA-6)c-s/PMMA）；同时，将SMA与PA-6直接共混和通过电纺得到(SMA/PA-6)b复合纳米纤维，并以同样的浸渍方法制备了(SMA/PA-6)b/PMMA及PA-6/PMMA纳米复合材料作为对照组。结果表明，相比于(SMA/PA-6)b混合纤维而言，经同轴电纺制备的(SMA/PA-6)c-s壳-芯纳米纤维更能提高PMMA的力学性能而对复合材料的透光性影响也较小，即：当 SMA的质量分数（相对于 PA-6而言）为5%时，引入2%的(SMA/PA-6)c-s壳-芯纤维可使PMMA的拉伸强度提高28%，而在589 nm下的透光率仍能维持在70%以上。断面形貌观察发现，未经改性的PA-6纳米纤维从基体PMMA中被拔出的长度要明显长于 SMA改性后的 PA-6纳米纤维被拔出的长度。动态热机械分析（ DMA）结果表明 SMA的界面改性能显著降低PA-6/PMMA复合材料的损耗因子。这些结果说明，相容剂 SMA的引入能增强PA-6与PMMA之间的界面相容性。
　　（4）为进一步提高PA-6与PMMA间的界面作用，通过等离子体处理首先将电纺PA-6纳米纤维表面活化，然后在其表面接枝丙烯酸（AA），最后采用浸渍法制备AA接枝改性PA-6纳米纤维增强的PMMA纳米复合材料；研究化学改性对PA-6纳米纤维的形貌、组成、浸润性、热学、结晶性及力学性能的影响，评价化学接枝修饰的PA-6纳米纤维增强的PMMA纳米复合材料（即：AA-PA-6/PMMA）的光学、力学性能以及界面相容性，采用PA-6/PMMA纳米复合材料与仅经等离子处理的Pla-PA-6纳米纤维增强的PMMA纳米复合材料（即Pla-PA-6/PMMA）为对照组。结果表明，尽管AA改性使PA-6纳米纤维的直径变粗，2%AA-PA-6/PMMA纳米复合材料在波长为589 nm时的透光率比改性前提高了3%达到76.5%，这可能归因于纳米纤维与基体之间良好的界面相容性，使TNCs的透光性获得一定程度的提高。另外，相对于纯PMMA而言，2%PA-6/PMMA的拉伸强度和断裂韧性分别提高了38%和103%；2% Pla-PA-6/PMMA的拉伸强度和断裂韧性分别提高了53%和136%；而2%AA-PA-6/PMMA的拉伸强度和断裂韧性则分别提高了93%和45%。动态热机械分析（DMA）结果表明，等离子体接枝AA能显著降低PA-6/PMMA的损耗因子。断面形貌观察发现，经等离子处理后的 Pla-PA-6/PMMA断面上拔出的 PA-6纳米纤维量显著减小；而在 AA-PA-6/PMMA断面上，PA-6纳米纤维与PMMA基体几乎形成为一个整体。这些结果均表明等离子体处理接枝AA可有效改善PA-6纳米纤维与PMMA基体之间的界面相容性。
　　综上所述，本学位论文采用均匀混纺技术改善PA-6纳米纤维在PMMA基体中的分散性，并在此基础上采用取向性纳米纤维增强PMMA和证明其光学和力学各向异性特性；引入少量石墨烯（Gr）可显著增强PA-6纳米纤维从而进一步增强了PMMA的力学性能；以及通过同轴电纺丝和等离子体处理化学接枝技术对PA-6纳米纤维表面进行改性，有效地改善了PA-6与PMMA间的界面相容性。这些研究结果为设计和制备结构可控的高性能TNCs及其今后的实际应用奠定了基础。

目录

声明

第一章 绪论

1. 1 引言

1.2 天然高分子纳米纤维增强的透明复合材料

1.3 合成高分子纳米纤维增强的透明复合材料

1.4 课题的提出、研究内容及创新点

参考文献

第二章 取向PA-6纳米纤维增强的透明复合材料研究

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 取向Gr/PA-6复合纳米纤维增强的透明复合材料研究

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 相容剂SMA涂覆改性PA-6/PMMA的界面相容性研究

4.1引言

4.2 材料与方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 丙烯酸接枝的PA-6纳米纤维增强PMMA透明复合材料的研究

5.1 引言

5.2 材料与方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 结论与展望

6.1 论文主要结论

6.2 研究展望

攻读博士学位期间发表论文、获奖及承担科研项目情况

致谢