PBST纳米复合纤维的制备及其结构性能与应用探索

摘要

近年来脂肪族/芳香族共聚酯因兼具有优良的热力学性能和良好的生物可降解性而备受关注。这种共聚酯的问世是对传统单纯脂肪族聚酯和芳香族聚酯的一次创新。作为脂肪族/芳香族共聚酯中的一员，聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是我国自主研发的一种生态型材料。PBST聚酯的合成制备、生物可降解性、热力性能及其熔融纺丝工艺、纤维结构性能等均已获得深入研究。但作为一种新兴材料，PBST纤维在实际生产和使用中会出现纺丝张力波动较大，易塌边，纤维强度低等问题，同时PBST的许多结构、性能和其他潜在应用还未得到全面诠释和探索，这些问题都在一定程度上限制了PBST的发展和应用。因此，进一步完善PBST的基础理论以解决实际生产问题，将对PBST聚酯及纤维具有理论和应用上的双重意义。
　　一方面，PBST面临的问题从根本上应归于PBST在加工过程中内部微观结构的复杂变化和 PBST自身相对缓慢的结晶速度。因此，本论文首先通过同步辐射 X射线技术与热力耦合装置联用，原位在线研究了PBST在不同热力耦合场下的内部微观结构变化，可为合理调整PBST的加工成型工艺提供理论支撑；其次，通过制备PBST纳米复合材料，探讨了纳米颗粒含量和形态对PBST的结晶性能、热力性能以及对内部微观结构形成发展的影响，以期在不破坏原有结构的基础上提高PBST的结晶和热力学性能。另一方面，目前基于PBST的研究多数局限于聚酯的合成以及熔融纺制备的纤维性能改善上，而作为一种环境友好型材料，PBST应具有更广泛的应用市场。着眼于染料废水合理有效的处理是每一个纺织印染厂必须解决的问题，本论文还结合了当前流行的静电纺丝纳米纤维制备技术，制备出PBST纳米纤维膜并对其表面形貌进行调控，同时将其进行功能化改性，初步拓展了改性PBST纳米纤维在染料废水吸附中的应用。
　　论文的主要内容及获得的主要结论如下：
　　采用同步辐射 X射线技术与热力耦合装置联用，原位在线监测了PBST在不同热力场下微观结构的演变过程，其发展变化及其最终结构都强烈依赖于外部施加的热、力条件。研究表明：首先，PBST在单轴拉伸过程中会发生晶型转变，同时拉伸初始阶段都会发生原片晶的破坏即应变诱导片晶熔融，这种变化不依赖于拉伸温度。当应变达到30％左右时，伴随片晶的破坏发生的原片晶沿±（40-50）°方向的取向是导致材料屈服的根本原因。其次，在单轴拉伸过程中，温度对PBST影响主要体现在拉伸过程中新片晶的形成及新片晶的形态依赖于外界温度：25℃下的拉伸不会产生新的片晶，50℃，100℃和150℃下的拉伸会导致新片晶形成即应变诱导再结晶，且温度越高，新片晶形成越早，高温下新片晶取向程度也要较高。再者，在热力场交替作用下（先变伸长后变温度），PBST内部结构的变化对应力更为敏感，当应变固定时，只有较高温度（大于120℃）会使材料的结构发生显著变化。
　　通过在聚合物的合成过程中加入纳米颗粒，原位缩聚制备了含有球形纳米二氧化硅（SiO2）或纤维棒状的纳米凹凸棒土（ATP）颗粒的PBST纳米复合材料，其分散情况、片晶结构、结晶行为及热力性能都与纳米颗粒的含量和形态有关。研究表明：一方面，两种纳米颗粒的加入都能获得颗粒分散均匀的纳米复合材料；PBST的晶体结构都不会因颗粒的存在而改变，但片晶结构的长周期却随颗粒含量的增加而增加，以致周期结构变得模糊；加入纳米颗粒后，PBST的成核方式由原来的均相成核变成以异相成核为主的均相和异相成核同时存在的方式，并将结晶时间缩短一半以上；与纯 PBST相比，PBST纳米复合材料的初始模量和断裂强度都有着明显提高。另一方面，颗粒形态的影响主要体现在当添加量一致时，与PBST/SiO2纳米复合材料相比，PBST/ATP纳米复合材料有着较小的片晶长周期以及较大的断裂伸长，这都与纳米颗粒在基质中的分散及其形状密切相关。另外，利用熔融纺丝方法制备了含有这两种纳米颗粒的PBST复合纤维，其结构与性能上的共性与差别和上述结论基本一致。同时也探讨了牵伸过程中温度对PBST纤维结构和性能的影响，研究表明牵伸中施加不低于100℃温度可提高PBST的断裂强度。
　　综合采用同步辐射 X射线广角衍射和小角散射技术以及偏光显微镜在线监测了PBST及其纳米复合材料在非等温结晶过程中等级结构的形成与发展，其连续式、积累式的生长与温度的变化密切相关。研究表明：首先，熔体在等速降温过程中，晶体在较高温度下首先形成，各晶面的形成是不同时的，且各晶面间距随着温度的降低而逐渐减小；随着温度的降低，周期性的片晶结构开始出现，由于晶体的不断形成与完善，片晶长周期会随着温度的降低逐渐减小；温度继续降低，小的球晶开始可以被观测到，并在此继续降温过程中球晶尺寸先逐渐增大后趋于稳定。其次，纳米颗粒的存在不会影响聚合物等级结构的形成；相对于纯PBST的结构形成过程，在降温过程的初始阶段纳米颗粒会阻碍分子链的有序排列，使得晶体出现的温度和片晶形成的温度都较低，而由于颗粒的成核与加速结晶作用，最终片晶长周期大小与球晶出现的温度又都与纯PBST没有太大变化。
　　采用静电纺丝技术结合混合溶剂首次制备了PBST纳米纤维，并对其形貌、结构与性能进行了研究。采用环糊精和柠檬酸制备出水不溶性环糊精聚合物（CDP），并原位制备出CDP功能化的静电纺PBST纳米纤维膜，探索改性PBST纳米纤维在染料吸附中的应用。研究表明：首先，PBST纳米纤维膜的表面形貌可通过改变纺丝溶液浓度、溶剂组成比例、环境湿度、加工参数等进行调控；纳米级纤维以及微米级孔洞的微纳米等级结构使得 PBST纳米纤维膜表面疏水。其次， CDP和纯 PBST纳米纤维膜对亚甲基蓝染料分子都有一定的吸附能力，但CDP改性的PBST纳米纤维膜展现出更优的吸附性能，这种吸附能力依赖于 CDP的含量及其在纤维上的分布情况。再者， PBST/CDP纳米纤维膜的对染料的吸附属单分子层吸附，其吸附动力学符合拟二级吸附动力学，根据 Langmuir吸附等温模型拟合得到最大吸附能力为90.9 mg/g。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 生物可降解材料

1.2 原位在线结构演变和同步辐射技术

1.3 聚合物基纳米复合材料

1.4 染料废水处理与静电纺纳米纤维

1.5 本课题研究对象

1.6 本课题的研究意义与内容

1.7 本课题的创新性

参考文献

第二章 不同热力场下PBST内部微观结构的实时演变

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章结论

参考文献

第三章 PBST/SiO2纳米复合材料的制备及其结构性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章结论

参考文献

第四章 PBST/ATP纳米复合材料的制备及其结构性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章结论

参考文献

第五章 熔融纺制备PBST纳米复合纤维及其结构性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章结论

参考文献

第六章 静电纺制备PBST纳米纤维及其对染料的吸附

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章结论

参考文献

第七章 结论与展望

博士期间发表论文情况

致谢