含液化DMPA的水性聚氨酯制备、表征及性能研究

摘要

水性聚氨酯以其优异的性能在皮革、涂层、胶粘剂等领域有着广泛的应用。目前水性聚氨酯的制备通常使用二羟甲基丙酸（DMPA）作为亲水扩链剂，但DMPA熔点高，在反应温度下很难熔解，通常需加入助溶剂，如 N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。由于NMP已被欧美颁布的法规标识为有毒溶剂，使水性聚氨酯有潜在的环境、健康等风险问题。并且因为助溶剂的使用，使水性聚氨酯在食品包装、内衣服装等领域受到限制。无助溶剂的水性聚氨酯研发已成为聚氨酯化学的重要发展方向之一。 为了从根本上解决助溶剂的问题，制备100%绿色环保水性聚氨酯乳液，本论文利用DMPA的活泼羟基引发己内酯单体（CL）进行开环反应，制备了液化的DMPA（LDMPA）。并以LDMPA为水性聚氨酯的亲水软段组分，制备了一系列水性聚氨酯乳液，对制备的水性聚氨酯乳液的结构与性能进行了表征。进一步通过引入磺酸盐扩链剂：2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐（AAS），对LDMPA制备的水性聚氨酯进行改性，系统研究了 AAS/LDMPA 比例的改变，对水性聚氨酯乳液的稳定性、粒径、表观黏度、粘接和力学性能等的影响。 全文的主要内容如下： 1. 利用DMPA的活泼羟基引发CL进行开环反应，制备了LDMPA。当CL与DMPA的摩尔比为3:1，催化剂钛酸四丁酯的含量为40ppm，反应温度为100℃，反应时间为6h时，成功地制备了LDMPA。通过红外图谱分析（FTIR）可知，LDMPA出现CL的特征峰，并且相对DMPA的羟基（OH）特征峰向高波数移动，表明 DMPA的结构已经破坏，并且分子间力有了很大的弱化。差示扫描量热法（DSC）分析表明，LDMPA的熔点相对PCL的熔点低。这是由于羧基（COOH）的存在，破坏了聚己内酯分子链的规整性，阻碍了分子链的结晶，从而导致熔点降低。X射线衍射（XRD）测试表明，LDMPA没有出现DMPA对应的衍射峰，并且伴随着有PCL对应的特征峰出现。说明引入CL后，DMPA原有的晶体结构遭到破坏。 2. 以LDMPA为水性聚氨酯的亲水部分，制备一系列水性聚氨酯乳液样品， 并对制备的水性聚氨酯乳液样品性能进行表征。 随着水性聚氨酯样品硬段含量的增加，水性聚氨酯乳液样品的粒径增加；表观黏度减小；水性聚氨酯样品膜硬度增加；水性聚氨酯样品初期剥离强度减小。而水性聚氨酯样品膜吸水率、接触角、拉伸断裂强度与最终剥离强度出现拐点。当硬段含量从16%提高到22%时，水性聚氨酯样品膜吸水率从12%降低到8.9%；接触角从48°提高到56°；拉伸断裂强度从16Mpa提高到21Mpa；最终剥离强度从4.2N/mm提高到5.5N/mm。当硬段含量从22%提高到34%时，水性聚氨酯样品膜吸水率从8.9%升高到10%；接触角从56°下降到50°；拉伸强度从21Mpa降低到16Mpa；最终剥离强度从5.5N/mm降低到4.9N/mm。 随着水性聚氨酯样品羧基含量增加，水性聚氨酯乳液样品的粒径减小；表观黏度增加；水性聚氨酯样品膜硬度降低；吸水率增大；接触角降低；初期剥离强度降低。而水性聚氨酯样品拉伸断裂强度与最终剥离强度出现拐点。羧基的含量从8mmol/100g到10mmol/100g时，水性聚氨酯样品的拉伸断裂强度从14Mpa提到19Mpa；最终剥离强度从5.5N/mm提高到6.4N/mm。羧基的含量从10mmol/100g到14mmol/100g时，水性聚氨酯样品拉伸断裂强度从19Mpa降低到8Mpa；最终剥离强度从6.4N/mm降低到4.8N/mm。 3. 分别以LDMPA和DMPA为水性聚氨酯的亲水部分，合成了水性聚氨酯LWPU5和WPU样品乳液。LWPU5样品乳液的粒径小于WPU样品乳液的粒径；LWPU5样品乳液的表观黏度大于WPU样品乳液的表观黏度；但是LWPU5样品膜的拉伸断裂强度、硬度、耐水性小于WPU样品膜。DSC显示WPU样品膜软段的结晶度较LWPU5样品膜更加完全。动态力学测试（DMA）显示WPU样品膜的微相分离程度和物理交联密度高于LWPU5的样品膜。热失重测试（TG）显示WPU样品膜的热分解温度高于LWPU5样品膜。 4. 以AAS和LDMPA为水性聚氨酯的亲水部分，制备一系列水性聚氨酯乳液样品。COOH/SO3Na的比值对水性聚氨酯结构和性能的影响进行表征。结果发现，随着COOH/SO3Na的比值从10:0 降低到3:7，水性聚氨酯乳液样品的粒径减小；而表观粘度增加。水性聚氨酯膜的吸水率降低；而膜的接触角增加。水性聚氨酯样品的拉伸强度、断裂伸长率和剥离强度增加。此外，DMA的结果表明，随着AAS含量的增加，样品膜的存储模量增加。DSC显示随着COOH /SO3Na 的摩尔比值的降低，水性聚氨酯样品软段的玻璃化转变温度（T g）向低温移动，表明水性聚氨酯样品微相分离程度提高。TG显示随着COOH/SO3Na的摩尔比值的降低，水性聚氨酯样品的热分解温度明显提高。当COOH/SO3Na =3:7时，水性聚氨酯样品表现出良好的综合性能。

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