钢板搪瓷表面氧化钛基微/纳米复合结构构筑及性能研究

摘要

搪瓷作为一种结实而美观的涂层材料，具有硬度高、耐高温、耐腐蚀、易清洗、易加工等特点，在日用器皿、建筑装饰、医用器材、储水设备、工业反应釜、高温防腐设备、电厂环保设备、电子器件、工艺品等领域具有广泛的用途。另一方面，具有杀菌消毒、光催化降解、超亲水等特性的自洁净搪瓷材料在建筑外墙装饰、卫生洁具等领域也呈现了极大的应用潜力。 在搪瓷表面构筑多组分、微/纳米级的复合材料能够使其表现出独特的光学、电学及化学特性，进而呈现出多种新功能。目前，半导体TiO2虽然拥有光催化活性、光致超亲水性能、良好化学稳定性等优点，但由于其带隙较宽，对太阳光的利用率低，且光致亲水性能必须在紫外光下才能激发，因此限制了其进一步的实际应用。为了研制开发在紫外-可见、可见光照下具有良好光催化性能、超亲水性能的自洁净钢板搪瓷材料，本论文从搪瓷瓷釉的设计出发，通过优化钢板搪瓷的瓷釉配方、磨加物配方和搪烧工艺，制备出了新型钢板搪瓷，并对其瓷釉理化性能和显微结构进行了深入研究，探讨了瓷釉的烧成机理；进一步采用溶胶-凝胶法和水热法在新型钢板搪瓷表面构筑Enamel-TiO2、Enamel-TiO2-CdS和Enamel-TiO2-Bi基微纳结构薄膜，并探讨其表面显微结构、晶相组成等对材料光催化性能、表面润湿性能的影响规律，成功研发了在紫外-可见、可见光条件下具备防雾、防污性能的自洁净搪瓷复合材料，主要研究内容如下： （1）研 制 了 新 型的SiO2-B2O3-TiO2-R2O 钢 板 搪 瓷 瓷 釉 。 以SiO2-B2O3-TiO2-R2O体系为研究对象，通过瓷釉配方设计、磨加物配方设计，制备了一系列适合在钢板上涂搪的瓷釉，瓷釉熔制后颜色呈半透明米黄色，烧成后呈乳白色。通过调节Ti、Si、B等氧化物比例，使瓷釉的膨胀系数更接近钢材的膨胀系数，增强了钢板搪瓷的界面结合。在瓷釉中磨加了非晶态SiO2，着重研究了磨加物添加、改变烧成工艺等对钢板搪瓷性能的影响。研究发现，当磨加非晶态SiO2（粒径0.8-1.5μm）含量为8 wt.%、烧成温度在800±5 ℃时，搪瓷瓷层的耐酸性能达到Class A+级，耐温急变温度达300 ℃，烧制过程中?-SiO2液相发生迁移进入[AlO4]网络结构，形成更加完善的[-SiO2-B2O3-Al2O3-]四面体网络结构；当烧成温度≤800 ℃时，搪瓷瓷釉晶相主要为锐钛矿相TiO2，随着烧成温度逐渐升高至900 ℃时，搪瓷的晶相转变为金红石相TiO2，而磨加非晶态SiO2对TiO2析晶及晶相转变没有明显影响。 （2）构筑了搪瓷表面TiO2微纳结构。采用溶胶-凝胶法成功地在钢板搪瓷表面构筑了具有光催化性能的TiO2微纳结构。研究结果表明：热处理温度为400 ℃时，所获得的Enamel-TiO2微纳结构表面颗粒均匀，结构疏松多孔比表面积大，并与钢板搪瓷附着良好。在以罗丹明B（RhB）为目标污染物的光催化降解实验中，该热处理温度下的Enamel-TiO2微纳结构表现出优良的光催化性能，当RhB初始浓度为5 ppm时，该材料在氙灯照射80 min后降解率为19.76%，经5次循环试验后催化性能稳定。通过紫外-可见漫反射吸收光谱分析，该结构禁带宽度为2.95 eV，通过EDS、XPS测试发现，搪瓷表面的Al3+、Na+等扩散到Enamel-TiO2微纳结构中形成了掺杂，从而拓宽了光吸收范围，提高了对光的吸收效率。此外，Enamel-TiO2微纳结构的热处理温度与表面亲水性能相关，当热处理温度为600 ℃时的Enamel-TiO2微纳结构经过紫外光照3 h后，亲水性能最佳（与水的接触角为0°），具备超亲水性和防雾自洁净功能。其亲水性能高的原因可能是由于600 ℃热处理后，材料表面TiO2主要以四方晶系的锐钛矿型存在，此种晶相具有桥位氧原子，经紫外光激发后，使其表面产生大量钛羟基，与水完全亲和。 （3）发展了Enamel-TiO2-CdS半导体复合材料。以硫酸钛（Ti(SO4)2）和尿素（CO(NH2)2）为前驱物，采用水热法在搪瓷表面构筑了分散均匀的TiO2基微纳结构。当水热合成温度为200 ℃、水热合成时间为12 h时，获得晶型较完整的Enamel-TiO2纳米棒状结构（直径在60~100 nm左右），其禁带宽度为3.07 eV，对可见光几乎不响应，经氙灯照射下80 min后，对RhB光催化降解率为24.9%。以硝酸镉（Cd(NO3)2?4H2O）、半胱氨酸（C3H7NO2S）为原料，采用“一步水热法”、“两步水热法”对搪瓷表面TiO2微纳结构进行敏化，获得Enamel-TiO2-CdS复合微纳结构，其中“两步水热法”制备的Enamel-TiO2-CdS复合微纳结构的光吸收边在580 nm左右，显示CdS敏化后拓宽了微纳结构光响应区域，在紫外-可见、可见光照下均具有较好的光催化性能，对RhB的光催化降解率分别为41.37%（80 min）、25.95%（80 min），并且光催化稳定性良好，优异的光催化性能归因于CdS的引入提高了光生电子-空穴对的光量子产额，同时抑制了电子-空穴对的复合。在对材料表面的润湿性研究中发现，水热合成温度为200 ℃、水热合成时间为12 h条件下制备的Enamel-TiO2纳米棒状结构无需紫外光照其接触角为0°，具有优良的超亲水性能；通过“两步水热法”获得的Enamel-TiO2-CdS微纳结构在无紫外光照情况下与水的接触角为24.3°，可能与复合后钛羟基表面密度下降有关，经紫外光照3 h后，材料表面与水接触角降至4.5°。 （4）开发了多种Enamel-TiO2-Bi基半导体复合材料。采用“两步水热法”，利用不同前驱物对搪瓷表面TiO2微纳结构进行了敏化，分别获得了Enamel-TiO2-BiVO4、Enamel-TiO2-BiOCl、Enamel-TiO2-Bi2WO6半导体复合微纳结构，对紫外-可见、可见光均有不同程度的响应，其中Enamel-TiO2-Bi2WO6微纳结构材料在原有的Enamel-TiO2纳米棒结构上生长出了细小颗粒，呈毛毛虫状表面粗糙结构；通过XRD、TEM、XPS分析，进一步验证了Enamel-TiO2-Bi2WO6微纳结构包含有锐钛矿相的TiO2和钨铋矿相的Bi2WO6；通过紫外-可见漫反射吸收光谱分析表明，该材料的禁带宽度为2.53 eV，吸收范围拓宽到了可见光区，对紫外-可见、可见光均有响应，经照射80 min后，对RhB降解率分别达到44.5%、23.5%，光催化效果最佳。这归因于Bi2WO6的价带边电势比TiO2的更正，复合结构促进了光生电子-空穴对的分离效率，使得体系中活性组分（e-、h+和?OH等）存在的时长延长，增加与污染物分子反应的概率，提高了光催化效果。同时，经与水的接触角实验发现，所获得的Enamel-TiO2-Bi基半导体复合微纳结构无需光照均具备非常优异的超亲水性能，从水滴接触到材料表面到水完全在材料表面铺展开均在1.5 s内，具有较大的应用潜力。

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摘 要

ABSTRACT

目 录

绪 论

引言

搪瓷材料概述

1.2.1 搪瓷材料的发展历史

1.2.2 搪瓷工业多领域应用和发展

1.2.3 搪瓷技术研究

自洁净材料概述

TiO2半导体纳米材料概述

1.4.1 TiO2的晶体结构

1.4.2 TiO2的光催化机理

1.4.3 TiO2的光致亲水机理

1.4.4 TiO2的应用与开发

TiO2微纳米结构制备技术

1.5.1 溶胶-凝胶法

1.5.2 水热法

1.5.3 化学气相沉积法

1.5.4 磁控溅射法

TiO2微纳结构改性研究

1.6.1 离子掺杂

1.6.2 贵金属沉积

1.6.3 半导体复合

1.6.4 染料敏化

课题的提出及主要研究内容

参考文献

新型功能性钢板搪瓷的设计及制备

引言

实验部分

2.2.1 实验原料与仪器

2.2.2 实验过程

2.2.2.1 钢板搪瓷配方设计

2.2.2.2 钢板搪瓷样板制备

2.2.2.3 钢板搪瓷的搪烧工艺

钢板搪瓷理化性能检测

2.3.1 钢板搪瓷耐酸性能检测

2.3.2 钢板搪瓷耐温差急变性能检测

2.3.3 钢板搪瓷白度光泽度检测

钢板搪瓷显微结构和微观结构分析

2.4.1 场发射扫描电镜（FESEM）和能谱仪（X-MAX）

2.4.2 X射线衍射（XRD）

结果与讨论

2.5.1 钢板搪瓷瓷釉配方讨论

2.5.2 钢板搪瓷瓷层结构分析

2.5.3 磨加物对钢板搪瓷理化性能的影响

2.5.3.1 磨加物粒度分布及粒径大小

2.5.3.2 磨加物对瓷釉层耐酸性能影响

2.5.3.3 磨加物对搪瓷耐温急变性能影响

2.5.4 烧成工艺对搪瓷性能影响

2.5.4.2 烧成温度对瓷釉表观性能的影响

2.5.4.3 烧成温度对面釉表观及TiO2析出晶型的讨论

本章小结

参考文献

溶胶-凝胶法构筑搪瓷表面TiO2微/纳米结构

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料与仪器

3.2.2 实验过程

3.2.2.1 搪瓷基板的准备

3.2.2.2 TiO2溶胶的制备

3.2.2.3 TiO2薄膜制备

3.2.2.4 热处理

3.3 样品表征

3.3.1 X射线衍射（XRD）

3.3.2 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）

3.3.3 能谱仪（EDS）

3.3.4 透射电子显微镜（TEM）

3.3.5 紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis）

3.3.6 X射线光电子能谱（XPS）

3.3.7 膜层附着力测试（CCT）

3.4 样品性能测试

3.4.1 与水接触角测试

3.4.2 光催化性能测试

3.5 实验结果与讨论

3.5.1 搪瓷表面TiO2微纳结构表征与分析

3.5.2 亲水性能表征

3.5.3 光催化性能表征

3.5.3.1 光催化降解罗丹明B（RhB）的结果与分析

3.5.3.2 稳定性测试结果与分析

3.5.3.3 反应机理及光催化性能机理分析

3.6 本章小结

参考文献

第四章 水热法构筑搪瓷表面TiO2-CdS复合微/纳米结构

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料与仪器

4.2.2 实验过程

4.2.2.1 搪瓷基板的准备

4.2.2.2 水热法制备搪瓷表面TiO2微纳结构

4.2.2.3 CdS敏化搪瓷表面TiO2微纳结构

4.3 样品表征

4.4 样品性能测试

4.5 实验结果与讨论

4.5.1 水热法制备搪瓷表面TiO2微纳结构研究

4.5.1.1 搪瓷表面TiO2微纳结构表征与分析

4.5.1.2 光催化性能测试

4.5.2 CdS敏化TiO2微纳结构研究

4.5.2.1 Enamel-TiO2-CdS微纳结构表征与分析

4.5.2.2 亲水性能表征

4.5.2.3 光催化性能测试

4.5.2.3.1 光催化降解RhB的结果与分析

4.5.2.3.2 稳定性测试结果与分析

4.5.2.4 光催化机理分析与讨论

4.6 本章小结

参考文献

第五章 Enamel-TiO2-Bi基微纳结构构筑及性能表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料与仪器

5.2.2 实验过程

5.2.2.1 搪瓷基板的准备

5.2.2.2 水热法制备搪瓷表面TiO2微纳结构

5.2.2.3 BiVO4、BiOCl、Bi2WO6敏化搪瓷表面TiO2微纳结构

5.3 样品表征

5.4 光催化性能测试

5.5 实验结果与讨论

5.5.1 BiVO4敏化Enamel-TiO2微纳结构研究

5.5.2 BiOCl敏化Enamel-TiO2微纳结构研究

5.5.3 Bi2WO6敏化Enamel-TiO2微纳结构研究

5.5.4 不同Bi基氧化物敏化搪瓷表面TiO2微纳结构的表面润湿性能分析

5.5.5 不同Bi基氧化物敏化搪瓷表面TiO2微纳结构的光催化性能分析

5.5.5.1 光催化降解罗丹明B（RhB）的结果与分析

5.5.5.2 Bi基化合物敏化后光催化机理研究

5.6 本章小结

参考文献

第六章 全文结论及展望

6.1 结论

6.2 展望

致 谢

攻读博士学位期间发表的论文及专利