共轭型离子液体功能化石墨烯及其在聚醚酰亚胺复合材料中的应用

摘要

聚醚酰亚胺（PEI）因其高强度、高热稳定性、耐辐射、耐腐蚀、耐摩擦和易于加工成型等优点，在汽车、航天航空和机械工业等领域有着广泛的应用，但由于PEI的导电率低，限制了其电子电器领域的应用。石墨烯是一种导电、导热及力学性能优良的无机纳米材料，可作为增强材料来改善PEI的导电性能，但是石墨烯的导电性能与其层数、尺寸和结构缺陷等密切相关，高质量石墨烯的制备对于其性能的发挥起到了决定性的作用。目前常用的石墨烯的制备方法都有着各自的优缺点，其中离子液体的表面张力与石墨片的表面能相匹配，两者间的相互作用可以破坏石墨片层间的范德华力，从而可以剥离石墨制备高质量的石墨烯，此外，离子液体附着在石墨烯片层上有助于石墨烯均匀的分散到PEI基体中，这可以显著地提高PEI的导电和力学性能，鉴于此，本文围绕离子液体功能化石墨烯的制备及石墨烯对PEI性能的改善展开了研究。具体内容如下： （1）以1-芘甲醇和9-蒽甲醇为原料分别与N-甲基咪唑等反应，通过化学合成的方法制备了共轭离子液体1-甲基-3-芘甲基-咪唑六氟磷酸盐（[MPIM]PF6 ）和 1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐（[MAIM]PF6）。通过氢谱核磁共振（1HNMR）及傅里叶红外光谱（FTIR）对两种离子液体进行表征，利用氢谱化学位移及红外位移确认特征官能团的存在，核磁结果显示芘环和蒽环上氢的化学位移分别在8.10-8.50 ppm和7.55-7.80 ppm，且咪唑环上氢的化学位移也出现在相应的位置上；共轭离子液体[MAIM]PF6和[MPIM]PF6不仅和常规离子液体具有相同的红外特征谱带，且在3431.4 cm-1附近有新的红外吸收峰出现，这是由芘环和蒽环的C-H伸缩振动所引起的。 （2）通过微波和超声的方法，在常规离子液体的辅助下，用所制备的共轭离子液体对天然石墨片进行剥离实验，得到离子液体功能化的石墨烯。采用原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、红外光谱(FTIR)和紫外光谱(UV)对石墨烯的结构和性质进行表征。研究结果表明，共轭离子液体剥离所得的离子液体功能化的石墨烯，AFM下观察其厚度在4 ~6 nm，为少层的石墨烯；TEM显示石墨烯片层的尺寸约为2×4 um，且具有规整的六方晶格电子衍射图；Raman 光谱显示 ID/IG的比值较小，仅为0.02 ~ 0.04，说明所得石墨烯的结构缺陷非常小；XRD曲线中，在相同条件下，所得石墨烯在2θ= 26.5o的衍射峰的强度相比于同量的天然石墨片明显减小，这推测是由于层数的减少所导致的，并且在2θ= 20o左右出现了离子液体的特征衍射峰，这是离子液体嵌入或附着在石墨烯片层上引起的；FTIR 进一步证明离子液体存在于石墨烯片层间，所得的石墨烯的红外特征峰在733cm-1处出现了一个尖锐的离子液体的特征峰；此外，从TG曲线中分析计算可以得出石墨烯中含有20 wt%左右的离子液体；从UV曲线观察到所得石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的分散遵从郎伯比尔定律，说明其分散性较好。研究表明，离子液体与石墨片层间存在着相互作用，因此离子液体可以成功的剥离石墨，并嵌入或附着于石墨烯片层间，所制备的离子液体功能化的石墨烯层数较少，结构缺陷很小，且在有机溶剂中的分散性较好。 （3）将不同离子液体修饰的石墨烯与PEI复合，发现少量的蒽类共轭离子液体[MAIM]PF6和常规离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）剥离得到的石墨烯对PEI的导电性能增强效果不明显，而由少量的芘类共轭离子液体[MPIM]PF6剥离得到的石墨烯(GNPB)可以较好的改善PEI的导电性能。扫描电子显微镜下观察石墨烯/PEI复合材料的横截面发现石墨烯均匀分散到PEI基体中，形成了良好的网络结构且能保持较大的尺寸；石墨烯/PEI复合材料电阻率的阈值为0.75 wt%，当加入0.75 wt%的石墨烯，PEI的电阻率从3.82×1016Ω·cm降低到1.67×105Ω·cm，下降了11个数量级；随着石墨烯含量的增加，复合材料的抗拉强度逐渐提高，在含量为0.75 wt%时达到最大值；同时，PEI的热性能并没有受到太大的影响，复合材料依然能保持较好的热性能。

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