不同官能团改性壳聚糖衍生物的制备及其对重金属离子的吸附性能研究

摘要

工农业生产过程中含有毒重金属污染废水的排放，是造成环境重金属污染的主要原因之一。在排放之前，对重金属污染废水进行污染物脱除，是缓解生态环境重金属污染的重要举措。吸附法作为污水净化中最具应用前景的工程措施之一，在实际工程应用中采用成本低、效率高且绿色环保的吸附剂，是拓展吸附法在重金属污染废水净化中的关键。壳聚糖（CS）及其衍生物作为一种天然有机高分子材料，在诸多领域都具有广泛的应用前景。针对壳聚糖化学结构中活性官能团（氨基及羟基）的化学特点，对其进行不同化学改性，是提高其对水体中重金属的吸附性能及拓展壳聚糖衍生物环境应用的重要方法。 本研究在团队前期研究的基础上，进一步优化壳聚糖衍生物的改性方式，以甲醛为交联剂，采用“一锅”反应法对CS进行化学结构修饰与改性，合成了几种多胺联合硫脲修饰壳聚糖衍生物（T-CS，T-EDA-CS，T-TETA-CS和T-TEPA-CS）及硫代卡巴肼修饰壳聚糖衍生物（TCCS）；在此基础上，将磁性生物炭与氨基硫脲改性壳聚糖复合，合成氨基硫脲改性壳聚糖/磁性生物炭复合材料（TMBC）；并运用SEM、元素分析、XRD、XPS、FT-IR 等技术手段对获得的材料进行分析表征。通过批处理吸附实验法，研究了溶液pH值、接触时间、溶液初始浓度及重复利用等因素对吸附过程的影响，并进一步结合吸附剂的表征和吸附性能探究，深入分析探讨重金属污染物的吸附机理。获得的主要研究结果及结论如下： （1）将乙二胺（EDA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA）联合硫脲（T）基团接入CS结构中，制备出四种多胺联合硫脲修饰壳聚糖衍生物T-CS，T-EDA-CS， T-TETA-CS和T-TEPA-CS。其对Hg(II)的吸附研究结果表明，四种吸附剂对Hg(II)的吸附量均显著高于原CS，吸附体系的最佳pH为4.0；Hg(II)的吸附能在12 h内达到吸附平衡，吸附过程均符合伪二级动力学模型，吸附等温线可用 Langmuir 模型描述；室温下，Hg(II)的最大吸附量分别为 T-EDA-CS（217.10 mg/g）> T-CS（164.85 mg/g）>T-TETA-CS（149.74 mg/g）>T-TEPA-CS（140.63 mg/g）。四种吸附剂的环境稳定性良好，可多次重复使用。四种吸附剂是结构依赖吸附剂，其吸附性能主要和产物结构中含有大量的羟基、氨基和硫脲基团有关。四种吸附剂Hg(II)的吸附过程为络合反应过程。 （2）将硫代卡巴肼（TC）接入 CS 结构中后，可以成功制备出硫代卡巴肼修饰壳聚糖衍生物（TCCS），从而赋予产物更多的活性含氮和含硫的化学官能团。以TCCS为吸附剂，通过批处理实验法研究其对水中Cd(II)和Cr(VI)的吸附性能，结果表明，TCCS对Cd(II)的吸附随着pH的增加而增加，最佳吸附pH在6.0左右。TCCS对Cr(VI)的吸 附量在pH为3.0达最大，且随体系pH值的增加而逐渐下降。TCCS对Cd(II)和Cr(VI)的吸附均能在 90 min 内达到吸附平衡，吸附过程均符合伪二级动力学模型，吸附等温线均可用Langmuir模型描述，在298 K时，TCCS对Cd(II)和Cr(VI)的最大吸附容量分别为81.26和144.68 mg/g。TCCS的环境稳定性良好且具有较好的重复使用能力。TCCS对Cd(II)的吸附主要为络合反应过程；对Cr(VI)的吸附包含多种反应过程，吸附中Cr(VI)主要以HCrO4–的形式通过静电吸附进行，且有部分Cr(VI)被还原成Cr(III)，然后Cr(III)被TCCS中的活性官能团通过络合作用而吸附。 （3）为进一步提升壳聚糖衍生物的回收利用效率，将磁性生物炭与氨基硫脲改性壳聚糖结合，合成了具有磁性的氨基硫脲改性壳聚糖/生物炭复合材料（TMBC）。结果表明：TMBC不但具有较好的环境稳定性，而且对Cd(II)的吸附能力要显著高于常规生物炭、磁性生物炭及氨基改性壳聚糖等吸附材料。TMBC对Cd(II)的吸附最佳pH为5.98。Cd(II)的吸附能在 6 h 内达到平衡，吸附过程符合伪二级动力学模型，吸附等温线可用Langmuir模型描述，在298 K时TMBC对Cd(II)的最大吸附容量可达93.72 mg/g。TMBC对Cd(II)的吸附主要为络合反应过程。TMBC作为一种具有较好重复使用性的新型绿色复合材料，其对含重金属污染的矿山废水具有良好的净化能力，且便于采用磁分离技术进行分离回收再利用，在净化重金属污染废水中有较好的应用前景。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 概述

1.2 改性壳聚糖研究进展

1.3 研究目的及意义

1.4 研究内容及技术路线

第二章 多胺联合硫脲改性壳聚糖衍生物的制备及对Hg(II)吸附性能研究

2.1 材料与方法

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

第三章 硫代卡巴肼改性壳聚糖衍生物的制备及对Cd(II)和Cr(VI)吸附性能研究

3.1 材料与方法

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 氨基硫脲改性壳聚糖/磁性生物炭复合材料的制备及对Cd(II)吸附性能研究

4.1 材料与方法

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 研究结论与展望

5.1 研究结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

致谢

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