植物油中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量测定及污染风险评估

摘要

近年来，中国食用植物油消费需求保持持续增长的趋势，消费者对食用植物油的安全性也提出了越来越高的要求。本文所研究的邻苯二甲酸酯（PAEs）作为一种常用的增塑剂，被广泛用于食品包装。而PAEs分子的亲油性导致其极易从食品包装中迁移到食用植物油中。目前对于食用植物油中PAEs的分析还存在如下问题：检测设备昂贵、样品基质复杂、有机试剂消耗大等。再者，由于PAEs种类繁多，并且目前对于食用油中PAEs 的污染情况调查研究并不多。针对此类问题，本文在本课题组已建立的一种食用油中PAEs总含量测定的前处理方法的基础上，采用高效液相色谱仪结合二极管阵列检测器（HPLC-DAD）检测分析食用植物油中PAEs含量。本方法的创新点在于用一种化学计量学方法--多元曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）--对色谱数据进行处理分析，本试验解决了样品基质复杂、重叠峰干扰等存在的问题，准确的测定了食用油中 PAEs总含量，并评估了其污染情况。 本文主要研究了一种化学计量学方法，应用在食用油中PAEs含量测定中，研究了PAEs总量与部分PAEs分量比例分布情况。主要内容如下： 1、本研究首次将多元曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）应用于高效液相色谱数据分析，成功检测了植物油中PAEs总含量，该方法使用一种化学计量学方法对实验数据进行分析处理，将我们所需的数据从复杂的数据矩阵中提取出，达到对目标分析物的数学净化处理，不需要复杂的样品前净化处理过程，达到了“绿色化学”的目的。本试验测定了116种植物油中PAEs总的含量，这116种植物油样品的色谱峰中存在着重叠峰等情况，对实验的定性与定量造成一定的困难，因此本试验将MCR-ALS应用于27种PAEs总含量较大的植物油的数据分析中。在27种植物油中，共有22种植物油中存在PAEs，另外5种植物油中的分析物不是PAEs，而是其他的干扰物质。本试验在最优条件下对该方法进行评价，结果显示该分析方法的线性范围为 0.5~15 μg mL-1（r≥0.9992），方法的检测限（LOD）为1.0μmol kg-1，定量限（LOQ）为1.3μmol kg-1。在最优试验条件下分别进行两水平加标回收率试验来评价，在高、低两加标水平下，样品的平均加标回收率在94~106%之间，相对标准偏差（RSD）小于5.5%。 2、本试验建立了一种基于液液萃取的前处理方法，并结合气质联用仪检测了植物油中易受污染的、毒性较大的6种PAEs。该方法选取了两种萃取剂：乙腈和四氯化碳。植物油经乙腈萃取后，提取上清液，再经四氯化碳萃取，离心进样分析即可。该前处理方法不需要传统的固相萃取等复杂的操作过程，试剂用量少。并在最优试验条件下对该方法进行评价，结果表明，6种PAEs在浓度0.01~5 μg mL-1范围内线性良好（r≥0.9994），样品的加标回收率为91%~120%，日内日间相对标准偏差（RSD）分别小于15%和14%，方法的检测限结果为0.05~0.18 μmol kg-1，定量限结果为0.15~0.54 μmol kg-1。分析结果发现，22种植物油中只有5种植物油的DBP、DEHP两种PAEs的含量低于国标特定迁移限量，其他植物油中的PAEs含量均高于国标特定迁移限量。

目录

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第一章 绪论

1.1 邻苯二甲酸酯类化合物简介

1.1.1 邻苯二甲酸酯及其用途

1.1.2 邻苯二甲酸酯毒性及其危害

1.1.3 国际限制邻苯二甲酸酯主要法规

1.2 植物油中邻苯二甲酸酯研究进展

1.2.1 植物油样品中前处理净化方法

1.2.2 植物油中邻苯二甲酸酯检测分析方法

1.3 多元曲线分辨的研究进展及应用

1.3.1 多元曲线分辨原理及应用

1.3.2 渐进因子分析

1.3.3 窗口因子分析

1.3.4 交替最小二乘法

1.4 MCR-ALS算法分析

1.4.1 MCR-ALS算法流程

1.4.2 光谱相关性

1.5 本研究的目的、意义及内容

第二章 基于MCR-ALS结合HPLC-DAD检测植物油中邻苯二甲酸酯含量

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 标准品和试剂

2.2.2 仪器

2.2.3 色谱条件

2.2.4 数据与软件

2.2.5 样品采集与前处理

2.3 结果讨论

2.3.1 MCR-ALS定性分析HPLC-DAD数据

2.3.2 MCR-ALS定量分析HPLC-DAD数据

2.3.3 流动相的选择

2.3.4 测量波长的选择

2.3.5 方法评定

2.3.6 植物油样品测定

2.4 小结

第三章 气相-质谱联用测定不同种类植物油中邻苯二甲酸酯含量

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 标准品和试剂

3.2.2 仪器

3.2.3 气相-质谱条件

3.2.4 样品采集与前处理

3.2.5 空白控制

3.3 结果讨论

3.3.1 萃取过程优化

3.3.2 方法评定

3.3.3 植物油样品测定

3.4 本章小结

第四章 总结与展望

参考文献

主要符号缩写表

致谢

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