棉花秸秆快速热解制备内醚糖及其过程的评价

摘要

随着化石燃料消耗和环境问题日益严峻，迫切需要开发基于木质纤维素的可再生替代能源。秸秆等木质纤维素的高效清洁利用成为近年来能源和环境领域研究的新热点。生物油是木质纤维素通过快速热解直接制备的液体燃料，但由于其本身存在含水量、含氧量高、热值低、难以长期稳定储存和运输等缺点使其难以直接利用。内醚糖作为生物油中含量最高的糖类，是制备生物燃料和化学品的重要化合物之一，近年来受到广泛关注。本研究为实现利用棉花秸秆低成本，高得率生产内醚糖，进行了以下几个方面的研究：首先本研究通过优化快速热解反应条件（热解温度、反应时间、反应物颗粒大小和酸洗浓度），获得棉花秸秆快速热解制备高内醚糖含量的生物油，并利用高效液相色谱建立内醚糖精确定量分析方法；采用絮凝-共沸蒸馏-萃取等方法，优化提取条件（高纯水体积、活性炭质量以及pH）从生物油中提取纯化内醚糖，并对内醚糖进行了定性定量分析；在试验基础上，建立模型并模拟从原料棉花秸秆生产生物油到提取获得内醚糖全工艺过程，通过此模型进行了经济核算和环境评估，探讨了内醚糖工业化生产的可行性和生产过程对环境的影响。研究结果如下： （1）在热解温度为500℃、反应时间为1.4s、反应物颗粒大小为600-650μm和盐酸浓度为8％的快速热解条件下，可获得19.89wt%的内醚糖。本研究还建立了用高效液相色谱法检测生物油中内醚糖的含量，采用Ultisil-XB-NH2柱，以ACN-H2O为流动相进行梯度洗脱。采用Alltech2000ES蒸发光检测器，最佳的蒸发光检测器条件为：15℃柱温、70℃漂移管温度和3.0L/min气体流速，可测定生物油中内醚糖的含量。该方法中内醚糖标准曲线校正系数＞0.990，回收率为96.79-99.13％，定量限为3.632μg/mL，检测限为9.08μg/mL。 （2）在内醚糖提取分离过程，使用Design Expert v8.0.6软件，利用响应面法对内醚糖分离工艺进行优化，当高纯水：生物油=1:1(v/v)、活性炭：生物油=0.05:1(m/v)、pH12.2以及EtOAc：H2O=2:1（v/v）时，内醚糖产率可达到78%。采用高效液相色谱法对分离所得内醚糖晶体进行分析，其纯度在97%以上，并利用傅里叶红外光谱、核磁共振光谱法对内醚糖进行结构表征。 （3）以棉花秸秆热解制备内醚糖技术为研究对象，将内醚糖生产过程分解为四个主要过程单元：原料处理、快速热解、生物油精炼和内醚糖提取。用Superpro Designer软件对此过程进行系统建模和模拟，分别对这四个过程单元进行了工艺描述，再通过系统合成得到棉花秸秆制备内醚糖的工艺过程。经济技术分析和环境影响评估的质量和能量数据均来自于此模型。 （4）对内醚糖制备过程使用Superpro Designer软件进行经济技术分析。在棉花秸秆年处理量为200,000t时，选择连续式生产比非连续式生产获得内醚糖的生产成本低，连续式生产一年大约可产18,000t内醚糖，此时内醚糖的净生产成本为$3.0/kg。由敏感性分析可知，生物油中内醚糖的产率、棉花秸秆价格、Ca(OH)2价格、HCl浓度和工厂运行时间是影响内醚糖生产成本的主要因素。当内醚糖的销售价格为$4.0/kg时，内部收益率可达到15%，此时生产内醚糖具有一定的经济可行性。 （5）对内醚糖制备过程使用OpenLCA软件进行环境影响评估，以1kg内醚糖的生产为功能单位，从“摇篮”到“坟墓”对整个过程进行分析。将内醚糖生产过程分为六个单元，包括棉花秸秆运输、棉花秸秆预处理、快速热解、生物油精炼、生物油运输和内醚糖提取，并选择酸化潜力、富营养化潜力、生态毒性评估、全球变暖潜能值、臭氧耗竭潜力和化石能源消耗这六个环境影响指标进行分析。其中棉花秸秆预处理单元、快速热解单元和生物油精炼单元对环境影响比较大。每生产1kg内醚糖会排放1.91*10-2kg SO2eq、1.29*10-2kg N eq、4.57kg CO2eq、8.91*10-7kg CFC-11eq、24.76CTUe的有毒物质和累积化石能源需求5.52MJ。利用该方法获得的内醚糖的全球变暖潜能值低于石化衍生途径（8.89/kg CO2eq.），化石能源消耗因也远远低于石化衍生途径（179.6MJ）。因此，采用生物质衍生途径获取内醚糖是一种绿色环保的方法。

目录

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第一章 文献综述

1.1研究背景

1.2木质纤维素的开发与利用

1.3快速热解反应中内醚糖的形成

1.4经济技术分析评价

1.5生命周期评价分析

1.6研究目的和意义

2.1引言

2.2试验材料和方法

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 内醚糖的纯化及其工艺响应面优化

3.1引言

3.2试验材料和仪器

3.3试验方法

3.4结果与讨论

3.5本章小结

第四章 内醚糖制备过程建模

4.1引言

4.2建模单元和模拟过程

4.3建模过程组分的计算

4.4建模结果分析

4.5本章小结

第五章 内醚糖制备过程的经济技术分析

5.1引言

5.2试验方法

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章 内醚糖制备过程的生命周期评价

6.1引言

6.2材料与方法

6.3生命周期清单分析

6.4生命周期评价与结果解释

6.5本章小结

第七章 结论、创新点与展望

7.1结论

7.2创新点

7.3展望

参考文献

致谢

个人简历