超支化聚硅氧基硅烷的合成及其紫外光固化动力学研究

摘要

超支化聚合物和树枝状聚合物由于具有独特的分子结构和性能，从而具备了传统线型聚合物所没有低粘度、高流变性和溶解性等特点。同树枝状聚合物相比，超支化聚合物在合成方法上具有明显的优势，可以通过“一步法”合成，而且其产物在分子结构和物理化学性质方面又与树枝状聚合物相似，因此成为了近年来研究的热点。有机硅氧烷聚合物是由重复的Si-O键组成的，硅氧键是柔性链，键能大，由它组成的聚合物兼具了耐热耐寒性，同时使聚合物具有良好的热稳定性和化学稳定性，分子表面反应性的基团，又使其很容易构筑超支化结构的聚合物，并作为“载体”来对聚合物进行功能化改性。本文在总结大量文献的基础上，通过研究合成超支化聚硅氧烷的方法，用水解法制备了超支化聚硅氧基硅烷，同时研究了催化剂直接反应生成超支化大单体的方法，并和传统水解法进行对比，并对制备的超支化聚硅氧基硅烷进行功能化改性，对其紫外光固化行为进行了研究，具体包括以下三个部分。 1．通过格氏试剂制备了两种功能性(含硅乙烯键和烯丙基)的单氯硅烷：甲基乙基乙烯基氯硅烷和二甲基烯丙基氯硅烷，在4，4-DMAP和三乙胺的催化作用下通过单氯硅烷和二氯硅烷共水解反应制备了两种AB2型的单体：甲基双(甲基乙基乙烯基硅氧基)氢硅烷(SiMV)和甲基双(二甲基烯丙基硅氧基)氢硅烷(SiMB)。在氯铂酸催化下，单体SiMlV和SiMB发生硅氢加成聚合反应一步法合成了端基为硅乙烯基和烯丙基的超支化聚硅氧烷基硅烷聚合物HPSiMV和HPSiMB。采用FTIR、<'1>H-NMR．<'29>Si-NMR、SEC-MALLS和元素分析等对制备的单体和聚合物的结构进行了表征。结果表明，在由单体合成超支化聚合物过程中存在环化作用，利用小分子溶解性的差异，可将其沉淀出来。对提纯后的产物表征发现硅氢加成反应存在α和β两种方式。利用FTIR研究了在不同固化氛围(氮气和空气)下超支化聚合物的紫外光固化行为。结果表明，对于超支化聚合物HPSiMV，不同氛围对其双键转化率影响较小，而对于超支化聚合物HPSiMB，在氮气和空气中双键转化率有明显区别。采用TGA对超支化聚合物的热稳性进行了测试，由于在HPSiMV和HPSiMB的制备过程中引入了Si-CH<,2>-CH<,3>，其热稳定性明显降低。 2．通过3种AB<'3>型单体(M-1，M-2，M-3)在氯铂酸催化作用下反应制备了3种超支化聚硅氧基硅烷(P-1，P-2，P-3)。详细介绍了在无水三氯化铁的催化作用下γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和氯硅烷反应的过程及其机理。有别于氯硅烷的共水解法制备超支化聚硅氧烷的是，这种方法大大简化了合成含Si-O-Si的超支化聚硅氧烷的过程。通过FTIR，<'1>H-NMR，<'13>C-NMR，<'29>Si-NMR，SEC/MALLS和元素分析来表征了聚合物的分子结构，测试结果表明，烷氧基硅烷可以容易地在无水氯化铁催化下和氯硅烷发生反应并产生硅氧硅键。对比两种烷氧基硅烷和氯硅烷的反应情况发现，由于位阻效应的影响，相对于γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷而言，乙烯基三甲氧基硅烷更容易和氯硅烷发生反应。 3．通过端基含硅氢键的超支化聚合物Hp和乙烯基三烯丙基硅烷(VTAS)在铂炭催化剂作用下反应制备了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷Hp-vi。利用FTIR．<'1>H-NMR，<'13>C-NMR，<'29>Si-NMR和SEC/MALLS表征来确定了聚合物的分子结构。通过UV-DSC研究了在不同温度、光强和氛围中聚合物的紫外光固化行为，给出了在这些条件下热流和转化率对时间的关系曲线。借助数学软件Matlab7.1将实验数据和动力学方程进行拟合，求得了动力学参数。

目录

文摘

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第一章研究背景及文献综述

1.1引言

1.2超支化聚合物概述

1.2.1超支化的概念

1.2.2超支化大分子的结构特点及性质

1.2.3超支化聚合物的制备方法

1.3超支化聚合物功能性研究进展

1.4含硅超支化聚合物的功能化及其研究进展

1.5紫外光固化研究进展

1.5.1紫外光固化机理

1.5.2紫外光引发聚合或固化的表征手段

1.5.3紫外光固化含硅材料研究进展

1.6研究问题的提出

第二章超支化聚硅氧基硅烷的水解法制备及紫外光固化研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2仪器设备与测试方法

2.2.3格氏试剂的制备

2.2.4功能性单氯硅烷的制备

2.2.5单体的合成

2.2.6超支化聚合物的合成

2.2.7超支化聚合物的UV固化

2.3结果与讨论

2.3.1功能性单氯硅烷制备工艺的确定

2.3.2甲基乙基乙烯基氯硅烷的合成与表征

2.3.3二甲基烯丙基氯硅烷的合成与表征

2.3.4甲基双(甲基乙基乙烯基硅氧基)硅烷(SiMV)的合成与表征

2.3.5甲基双(二甲基烯丙基硅氧基)硅烷(SiMB)的合成与表征

2.3.6超支化聚合物HPSiMV的合成与表征

2.3.7超支化聚合物HPSiMB的合成与表征

2.3.8超支化聚合物的UV固化

2.4本章小结

第三章超支化聚硅氧基硅烷的非水解法合成及其表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2仪器设备与测试方法

3.2.3单体的合成

3.2.4超支化聚合物的合成

3.3结果与讨论

3.3.1功能性单氯硅烷的制备

3.3.2单体的合成与表征

3.3.3超支化聚合物的合成与表征

3.4本章小结

第四章超支化聚硅氧基硅烷的改性及其紫外光固化动力学研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验原料

4.2.2仪器设备与测试方法

4.2.3可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷的合成

4.3结果与讨论

4.3.1超支化聚合物的合成

4.3.2超支化聚合物的表征

4.3.3超支化聚合物的紫外光固化

4.4本章小结

第五章结论

参考文献

攻读硕士期间发表论文和参加科研情况

致谢