扩散型固态相变动力学与热力学研究

摘要

扩散型固态相变动力学与热力学研究属于材料科学与加工领域的重要基础理论研究，其形核和生长过程直接决定着材料的最终结构与性能。在现今复杂的材料相变过程中，传统经典理论的应用存在着诸多矛盾和偏离。因而，实现固态相变热力学、动力学甚至力学之间交互作用的精确理论描述，不仅意味着微观结构形成机制的精确洞察，还意味着材料新结构与新性能的开发，具有极为深远的科学和实际意义。
　　本论文以非晶态合金晶化、过饱和Al-Si合金Si的析出以及纯Fe或Fe基合金γ/α相变三个典型的扩散型形核-生长类固态相变为研究对象，从公式简单的极端非平衡忽略热力学因素影响的纯动力学过程入手，到遵循热力学局域平衡的纯扩散控制生长动力学过程，再到考虑热力学因素近平衡条件下的相变过程，通过逐步松弛传统动力学理论模型假设，并进一步耦合化学和机械驱动力等热力学因素，建立一套包括从转变分数和最大转变速率分析中确定相变动力学机制的方法、各向异性生长理论以及同软碰撞的交互、扩散控制相变可加性原理和等动力学概念的扩展、转变固有错配应变及扩散诱导应变弹塑性调节同界面控制相变和混合模式控制相变的交互等理论体系，旨在将扩散型形核-生长类固态相变推向更深的理论层次。本文主要结论如下：
　　（1）基于固态相变动力学解析模型，对等温和非等温相变过程中转变分数和转变速率峰值进行了分析研究。借助动力学参数如Avrami指数n和总有效激活能Q同温度T或转变分数f的演化规律，提出了能够直接从转变分数和转变峰值分析中确定相变形核、生长和碰撞方式以及相关动力学参数的技巧和方法。包括基于等动力学和可加性原理的非等温相变向等温相变的转化以及单独的形核和生长激活能的确定。这些方法成功用于评价DSC测量得到的非晶Mg-Cu-Y等温晶化和非晶Pd-Ni-P-Cu等时晶化的动力学机制等信息。
　　（2）基于经典JMAK(Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov)理论对形核-生长过程的统计学处理，对随机取向各向异性颗粒生长过程中所遭遇的阻碍效应进行了随机分析，解析给出了颗粒遭遇1次阻碍、k次阻碍以及无穷多次阻碍的固态相变动力学解析模型。首次证明传统唯象碰撞模型：此处公式省略！仅仅对应于各向异性颗粒遭遇无穷多次阻碍这一极端情况，并成功揭示了碰撞因子ξ的物理意义。阻碍效应不仅取决于阻碍级数k，还取决于非阻碍因子γ。它将导致Avrami指数的减小，转变中期最为剧烈，而转变初期和末期比较缓和，但却不影响相变过程中的有效激活能。该模型成功用于描述非晶态Fe33Zr67合金薄带的等温晶化过程。
　　（3）针对扩散控制固态相变，假设位置饱和形核、1维扩散控制生长和溶质扩散场线性近似，考虑相邻晶粒间的各向异性生长和溶质扩散场的重叠，基于两阶段生长理论和各向异性晶粒形状保持不变的生长尺寸分布规律，从晶核随机分布的概率密度入手，建立了一个能够综合考虑晶粒各向异性效应和软碰撞效应的扩散控制固态相变动力学解析模型。该模型成功用于解释 Fe-0.17wt.％C合金γ→α相变中晶界铁素体半厚同经典抛物线生长理论的偏离以及描述0.37C-1.45 Mn-0.11V微合金钢中晶界铁素体的体积分数。
　　（4）以过饱和Al-Si二元合金中纯Si的扩散控制析出为例，基于等温和非等温扩散控制生长的精确解，分析了传统可加性原理和经典等动力学假设在平衡或近平衡动力学过程中失效的原因。通过引入一个同温度历史相关的函数，得到了一个广义化的可加性原理和等动力学概念，以兼容同温度历史相关的瞬时转变速率。
　　（5）基于球形夹杂、无限小变形理论以及界面处位移连续，在不同转变阶段构建对应不同弹塑性区域的位移、应力和应变等变形状态，分析和描述了固态相变体积错配应变的弹塑性调节同相变过程的交互作用，提出了一个能够耦合化学和机械驱动力的固态相变动力学解析模型。利用纯Fe块状γ→α相变对上述模型进行了分析和讨论，转变错配应变能可以通过塑性变形得到一定程度的松弛。机械驱动力随f单调递增，转变前期阻碍转变进行，转变后期反而促进转变。模型成功用于纯Fe连续冷却γ→α相变的热膨胀实验。此外分析和讨论了转变错配弹塑性调节给γ/α相亚稳平衡温度所带来的影响。
　　（6）以Fe-C合金中的近平衡γ→α混合模式控制相变为研究对象，综合考虑转变错配应变和扩散应变，基于同转变分数相关的错配应变能模型、应力作用下的扩散方程以及热力学计算等，建立了γ/α相界面迁移、溶质组元扩散以及错配应变弹塑性调节三者交互作用的理论模型，分析和讨论了有限母相尺寸效应下转变错配应变及扩散应变的弹塑性调节给两相热力学平衡，包括亚稳平衡温度、成分和相分数，以及等温和非等温混合模式控制相变动力学所带来的影响。错配应变的弹塑性调节不仅会影响动力学过程，还会从根本上影响热力学。错配应变能可以通过弹塑性应力/应变场和溶质扩散场等多场耦合得到更进一步的松弛。

目录

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论文的主要创新与贡献

物理量名称及符号表

目录

第1章 绪论

1.1 学术背景及其意义

1.2 扩散型固态相变概述

1.3 扩散型固态相变的研究方法

1.4 扩散型固态相变的理论基础与研究进展

1.5 存在问题及本文研究意义

第2章 研究内容、目标及方法

2.1 研究对象

2.2 研究内容

2.3 研究目标

2.4 实验设备及方法

2.5 技术路线

第3章 基于解析模型的固态相变动力学分析方法

3.1 转变分数分析和形核与生长模式的确定

3.2 转变速率

3.3 转变速率最大值分析和碰撞模式的确定

3.4 动力学分析方法的实验应用

3.5 本章小结

第4章 各向异性效应下的固态相变动力学

4.1 随机取向各向异性颗粒的阻碍效应

4.2 统计学分析与模型推导

4.3 模型讨论和应用

4.4 本章小节

第5章 扩散控制相变中各向异性效应与软碰撞效应

5.1 各向异性颗粒的扩散控制生长理论

5.2 溶质场重叠及软碰撞理论

5.3 平均生长尺寸与转变分数

5.4 模型讨论和应用

5.5 本章小结

第6章 扩散控制相变中可加性原理和等动力学扩展

6.1 背景与动机

6.2 可加性原理和等动力学概念及其扩展

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 转变错配弹塑性调节与界面控制相变动力学

7.1 问题分析与描述

7.2 转变错配应变的弹塑性调节

7.3 耦合化学和机械驱动力的固态相变动力学

7.4 结果、讨论与应用

7.5 本章小结

第8章 混合模式控制相变热力学与动力学

8.1 问题分析与描述

8.2 转变错配应变εtr与扩散诱导应变εc

8.3 界面热力学

8.4 应力作用下的溶质扩散及混合模式生长

8.5 无应力固有应变弹塑性调节

8.6 耦合错配效应的混合模式生长数值解

8.7 模型计算结果与讨论

8.8 本章小节

结论

参考文献

附录A 塑性应变、塑性域尺寸和塑性功的推导

A.1 转变阶段0≤f≤f1和弹塑性区域Rα≤r≤ γpR

A.2 转变阶段f1≤f≤f*和弹塑性区域Rα≤r≤R?N

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢

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