(BaSr)TiO3/PVDF功能复合材料的设计、制备与电性能研究

摘要

随着科技的高速发展与各学科间的交叉渗透，一种单一性能的材料很难满足各种高要求的综合指标，功能复合材料的研究成为材料科学与工程领域的研究热点。陶瓷/聚合物基复合材料兼具陶瓷材料和聚合物的优点，在保持较高介电常数的基础上还表现出低介电损耗和高介电强度，同时还具有易加工性和耐冲击性等优点，有望用于超大容量电容器及可调谐移相器等领域，而该类复合材料的基体相选材、界面相容性与界面改性对于介电性能的影响规律尚不明晰，制约了该类功能复合材料的发展与应用。
　　本文基体材料为介电性能优异的Ba0.6Sr0.4TiO3（BST）陶瓷与聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物，采用先进的流延成型工艺制备BST/PVDF介电可调功能复合材料，研究陶瓷相和硅烷偶联剂（KH550）对BST/PVDF功能复合材料显微组织结构和介电性能的影响规律，以求获得具有良好介电性能和储能密度的BST/PVDF功能复合材料。
　　对于复合材料中陶瓷相的选材研究表明，钙钛矿结构的BST各项性能指标均优于钨青铜结构的KSr2Nb5O15（KSN）陶瓷，BST陶瓷的介电常数和介电损耗分别为3800和0.012，铁电/顺电转变温度为5.2℃，介电可调性在外加电场1kV/mm下为25％，介电强度为12 kV/mm，能量密度为2.4 J/cm3，因此BST体系更适宜用作有机/无机功能复合材料的陶瓷相。
　　对于BST体系陶瓷相进行氧化物掺杂改性研究表明，低熔点氧化物CuO-V2O5复合掺杂能够有效降低 BST陶瓷的烧结温度至1150℃，同时保持较低的介电损耗；Al2O3-MgO-ZnO复合掺杂能够改善纯 BST材料的显微组织结构和介电性能，随 Al2O3添加量的增加，陶瓷材料出现了明显的频率色散现象，介电常数和介电可调性随 Al2O3添加量的增加而降低；BST体系陶瓷的介电常数随ZnO添加量的增加而先升高后降低，当ZnO添加量为1.0wt%时，陶瓷材料的可调性最大，达到41.5%，综合介电性能较好，适宜用作陶瓷/聚合物复合材料的陶瓷相材料。
　　采用流延成型工艺制备了纯BST/PVDF功能复合材料，BST/PVDF复合材料的界面通过BST表面H原子和PVDF的F原子形成的氢键结合；BST/PVDF复合材料的电导率和介电性能随着频率增加发生变化，原因在于界面极化和偶极子取向极化；复合材料的介电可调性和储能密度随着BST陶瓷含量的增加而升高，当BST含量为40 vol%时，BST/PVDF复合材料的介电常数为40，可调性达7.2%，储能密度为0.36J/cm3。
　　研究了氧化物掺杂改性的BMAZ/PVDF功能复合材料的微观组织结构与介电性能，结果表明BMAZ/PVDF复合材料通过BMAZ表面的H原子和PVDF的F原子形成的氢键结合；复合材料的介电常数和损耗随频率增加逐渐下降，随温度升高逐渐增加，呈现明显的介电弛豫特征，源自于材料内部的界面极化和偶极子取向极化；随着 BMAZ陶瓷相含量的增加，BMAZ/PVDF复合材料的介电强度下降，介电可调性和储能密度升高；当BMAZ含量为40 vol%时具有最优的电性能，其介电常数为34，介电可调性达10.9%，能量存储密度为0.35 J/cm3。
　　采用KH550硅烷偶联剂改善陶瓷相和聚合物相的界面作用，研究了硅烷偶联剂改性的BST/PVDF功能复合材料的微观组织结构与介电性能，结果表明KH550的偶联机理为BST与KH550发生枝接反应生成Si-O共价键，而PVDF的氟原子与KH550的氨基形成氢键；KH550可有效提高 BST/PVDF复合材料的界面相容性，改善 BST/PVDF复合材料的介电性能和储能密度；优化出KH550硅烷偶联剂含量，4wt%KH550处理的BST/PVDF复合材料具有最佳介电性能和储能密度，其介电常数为56，介电损耗为0.03，可调性为10.6%，储能密度为1.05 J/cm3。
　　采用对数混合规则、Maxwell理论模型、Clausius-Mossotti模型及Yamada模型对本文制备的复合材料的介电常数进行数值模拟，结果表明Yamada模型的计算值和实验结果匹配度最高，通过调节Yamada模型中陶瓷颗粒的形状因子参数能够很好拟合实验曲线；采用Devonshire唯象理论模型对于复合材料的介电可调性进行数值模拟，并引入唯象系数比值进行修正，修正后的Devonshire唯象理论模型适用于复合材料介电常数与陶瓷相介电常数相差很大时的复合材料体系。

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论文的主要创新与贡献

目录

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2电介质材料概述

1.3 BST结构与性能

1.4 PVDF聚合物材料概述

1.5陶瓷/聚合物复合材料研究现状

1.6本文主要研究内容

第2章 实验方法

2.1 实验原料和主要设备

2.2 复合材料的制备工艺

2.3微观组织和显微结构分析

2.4 复合材料的红外光谱测试

2.5 复合材料的热分析测试

2.6 复合材料的XPS测试

2.7 复合材料的介电性能测试

第3章 复合材料陶瓷相的选材与电性能

3.1 引言

3.2 钨青铜结构KSN陶瓷的制备与性能

3.3 KSN/PVDF复合材料的制备与介电性能

3.4 钙钛矿结构BST陶瓷的制备与性能

3.5 本章小结

第4章 复合材料BST陶瓷相的掺杂改性研究

4.1 引言

4.2 MgO-Al2O3对BST陶瓷显微结构与介电性能的影响

4.3 MgO-Al2O3-ZnO复合掺杂对BST陶瓷的改性研究

4.4 MgO-CuO-V2O5对BST陶瓷显微结构与介电性能的影响

4.5 本章小结

第5章 BST陶瓷相对BST/PVDF材料结构与性能的影响

5.1 引言

5.2 BST/PVDF复合材料的显微组织结构

5.3 BST/PVDF复合材料的热分析

5.4 BST/PVDF复合材料的电导率

5.5 BST/PVDF复合材料的介电性能

5.6 BST/PVDF复合材料的可调性

5.7 BST/PVDF复合材料的储能密度

5.8 本章小结

第6章 BMAZ陶瓷相对BMAZ/PVDF材料结构与性能的影响

6.1 引言

6.2 BMAZ/PVDF复合材料的显微组织结构

6.3 BMAZ/PVDF复合材料的介电性能

6.4 BMAZ/PVDF复合材料的可调性

6.5 BMAZ/PVDF复合材料的储能密度

6.6 本章小结

第7章 硅烷偶联剂对BST/PVDF材料结构与性能的影响

7.1 引言

7.2 硅烷偶联剂改善界面机理

7.3 BST粉体表面处理后的XPS和TEM分析

7.4 偶联剂处理BST/PVDF复合材料的显微组织结构

7.5 偶联剂处理BST/PVDF复合材料的热分析

7.6 偶联剂处理BST/PVDF复合材料的红外分析

7.7 偶联剂处理BST/PVDF复合材料的介电性能

7.8 偶联剂处理BST/PVDF复合材料的介电可调性

7.9 偶联剂处理BST/PVDF复合材料的储能密度

7.10 本章小结

第8章 陶瓷相/PVDF复合材料介电性能的数值模拟

8.1 引言

8.2陶瓷/聚合物复合材料的理论模型

8.3 陶瓷相/PVDF复合材料的介电常数数值模拟

8.4 陶瓷相/PVDF复合材料的介电可调性数值模拟

8.5 本章小结

全文主要结论和工作展望

全文主要结论

工作展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文与申请专利

致谢

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