SiCw/SiC层状结构陶瓷的制备与强韧化

摘要

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等诸多优良特性,但固有的脆性导致其制品可靠性差，严重制约其作为结构材料的发展和应用。因此，SiC陶瓷材料的强韧化一直是结构陶瓷研究的热点之一。SiC层状陶瓷具有良好的强韧性，既能克服SiC块体陶瓷的脆性问题，又能有效弥补连续纤维增韧SiC陶瓷基复合材料(CMC-SiC)的非线性变形的不足，是很有发展潜力的结构陶瓷材料之一。目前，国际上仍然采用热压烧结法制备SiC层状陶瓷，但这种方法存在的问题是显而易见的：首先，SiC层状陶瓷只在层内各向同性，热压烧结很难满足制备复杂构件时必须考虑方向性的要求；其次，SiC层状陶瓷要求提高晶须的体积分数，以克服层间弱结合增韧对强度的影响，但高温热压对晶须的损伤严重；最后，SiC层状陶瓷存在层间和层内两种强化机制，但热压烧结过程中界面不易控制，难以发挥这两种机制的协同作用。上述三方面的问题阻碍了SiC层状陶瓷进入工程化应用的进程，发展新的SiC层状陶瓷制备方法具有重要的工程应用价值，也可以丰富和发展陶瓷材料的强韧化理论。
　　本文提出了采用等温化学气相渗透(Isothermal Chemical Vapor Infiltration，ICVI)结合流延法(Tape Casting，TC)制备SiC晶须(SiCw)/SiC层状结构陶瓷。优化SiCw浆料和SiCw/SiC层状结构陶瓷材料的制备工艺；采用热处理方法分别对SiCw和SiCw/SiC层状结构陶瓷材料进行热处理改性；采用先驱体浸渍裂解(Polymer Infiltration and Pyrolysis，PIP)或液硅浸渗(Liquid Silicon Infiltration，LSI)工艺对SiCw/SiC层状结构陶瓷材料进行致密化改性；采用添加微米SiC颗粒(SiCp)或纳米SiC颗粒(SiCnp)对SiCw/SiC层状结构陶瓷材料进行颗粒改性，分别研究热处理改性、致密化改性和颗粒改性对SiCw/SiC层状结构陶瓷材料强韧性的影响。主要研究内容与结果如下：
　　(1)研究了分散剂含量、粘结剂含量、增塑剂含量、球磨时间和SiCw体积分数对SiCw浆料粘度的影响规律，考察了SiCw浆料的流变特性。结果表明：当分散剂含量2 wt.％时，SiCw分散性较好，放置3 h后仍保持了95%的相对沉降高度。浆料粘度具有最佳值为1.21 Pa·s,适于流延。SiCw浆料粘度随着粘结剂含量的增加而增加，但浆料粘度过大不利于后期排泡处理，也不利于流延，降低了薄片预制体质量，选择粘结剂含量为3 wt.%。SiCw浆料粘度随着增塑剂含量的增加而增加，为了减少浆料中有机物含量，选择增塑剂含量为3 wt.%。SiCw浆料粘度随球磨时间延长先降低后增加，但长时间球磨损伤晶须，控制球磨时间在12 h内。SiCw浆料粘度随SiCw含量的增加逐渐增加，SiCw浆料具有剪切变稀特性，适合流延。
　　(2)研究了流延工艺、ICVI工艺和SiCw含量对SiCw/SiC层状结构陶瓷材料拉伸性能的影响规律，优化了制备 SiCw/SiC层状结构陶瓷的工艺参数，阐述了TC-ICVI工艺优势和材料性能。结果表明：整体厚度呈梯度变化的层状结构陶瓷材料，密度和拉伸强度均最好，裂纹在层间偏转明显，晶须拔出长度和数量较多。单层SiCw/SiC复合材料表面沉积的SiC层厚度，改变了层状结构陶瓷材料层间结合强度。SiC层厚度较薄时，层间界面结合强度适中，材料拉伸强度较高。随着SiCw含量增加，SiCw/SiC层状结构陶瓷材料内部30~200μm的大孔明显减少，0.1~1μm的小孔增多，材料的密度和拉伸强度均显著提高。TC-ICVI工艺能够提高晶须含量，减少增强体损伤，并且可以制备形状复杂构件。当SiCw含量为40 vol.%，厚度为3 mm时，材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性分别为158 MPa，315 MPa和8.02 MPa·m1/2。
　　(3)研究了热处理改性、致密化改性和颗粒改性对SiCw/SiC层状结构陶瓷力学性能的影响规律。结果表明：晶须经热处理后，减少了表面应力集中，提高晶须承载能力；降低表面氧含量，改善晶须/基体界面结合强度，从而提高SiCw/SiC层状结构陶瓷的力学性能。SiCw/SiC层状结构陶瓷的高温强度随温度的升高而升高，这与温度对多孔基体的强度影响有关。当温度由室温升至1500 ℃时，层内界面结合强度提高，裂纹偏转、桥接和晶须拔出等增韧机制发挥作用，材料力学性能提高。当温度升至1700 ℃时，晶须与基体之间界面发生固相烧结反应，导致界面失效，材料脆性断裂。真空热处理对SiCw/SiC层状结构陶瓷的强度影响不大。经过五次PIP裂解后，材料的密度线性提高，孔隙率呈抛物线型大幅度下降，材料弯曲强度和断裂韧性分别为356 MPa和8.66 MPa·m1/2。选择合适的渗硅时间0.5 h，可以在短时间内有效地提高材料的密度和力学性能。当保持SiCw含量为25 vol.%不变时，添加6 vol.% SiCp，提高了层状结构陶瓷的致密度，材料拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性分别为152 MPa，333 MPa和7.49 MPa·m1/2。当SiCw和SiCnp总体积分数固定为30 vol.%时，(SiCw+SiCnp)/SiC层状结构陶瓷的密度和力学性能均随着SiCnp所占比例的增加而提高。
　　(4)结合 SiCw/SiC及热处理改性后、致密化改性后和颗粒改性后 SiCw/SiC层状结构陶瓷的力学性能和显微结构，探讨了SiCw/SiC层状结构陶瓷的强韧化机制。结果表明：SiCw/SiC层状结构陶瓷的主要韧化机制为层间裂纹偏转，层内裂纹偏转、桥接和晶须拔出等，强化机制为高晶须体积分数。晶须经热处理后改变了层内界面结合强度，从而提高了材料的强韧性；而层状结构陶瓷经热处理后同时改变了层内和层间界面结合强度来提高材料的强韧性。致密化改性通过提高材料的致密度，提高材料承载能力，延长裂纹沿层间和层内扩展路径，提高材料强韧性。同时引入 SiCp+SiCw、SiCnp+SiCw，不仅致密化材料、强化基体，而且集成晶须、颗粒和层状结构的增韧机制，产生了明显的协同作用，有效提高了SiCw/SiC层状结构陶瓷的强韧性。

目录

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论文的主要创新与贡献

目录

第1章 绪 论

1.1 SiC结构陶瓷的强韧化

1.2 层状结构陶瓷

1.3 层状结构陶瓷的制备工艺

1.4 层状结构陶瓷的强韧化

1.5 选题依据、研究目标和主要研究内容

第2章 材料制备与分析测试方法

2.1 实验原料

2.2 材料制备

2.3 材料性能测试

2.4 微结构及物相分析

第3章 SiCw/SiC层状结构陶瓷的制备工艺研究

3.1 前言

3.2 SiCw浆料的制备

3.3 SiCw/SiC层状结构陶瓷的制备

3.4 本章小结

第4章 SiCw/SiC层状结构陶瓷的热处理改性

4.1 前言

4.2 SiCw热处理改性

4.3 SiCw/SiC热处理改性

4.4 本章小结

第5章 SiCw/SiC层状结构陶瓷的致密化改性

5.1 前言

5.2 PIP改性

5.3 LSI改性

5.4 本章小结

第6章 SiCw/SiC层状结构陶瓷的颗粒改性

6.1 前言

6.2 SiCp改性

6.3 SiCnp改性

6.4 本章小结

第7章 SiCw/SiC层状结构陶瓷的强韧化机制

7.1 前言

7.2 SiCw/SiC的强韧化机制

7.3 热处理改性的强韧化机制

7.4 致密化改性SiCw/SiC的强韧化机制

7.5 颗粒改性SiCw/SiC的强韧化机制

7.6 层状结构陶瓷强韧化设计准则

7.7 本章小结

结论

参考文献

攻读博士期间发表的论文与其他研究成果

致谢

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