石墨烯/环氧改性氰酸酯吸波复合材料的制备与性能研究

摘要

由于电子设备及通讯设施在工业、商业和军事领域的广泛应用，电磁干扰问题日益严重。它不仅影响正常通信，甚至直接威胁到人类的健康，成为社会和科学界关注的热点问题。吸波材料能吸收、衰减投射到材料表面的电磁波能量，并将电磁能通过材料内部的介质损耗转换成热能等其它形式的能量耗散掉。传统的吸波材料的比重较大，且填充量大，其在一些领域中的应用受到限制。碳纳米材料——石墨烯或者碳纳米管，他们不仅具有优异的导电和介电性能、低密度以及耐化学腐蚀的优点，并且具有在低用量下就可以获得高的电磁波衰减系数。因此，碳纳米材料作为吸波材料收到了越来越广泛的关注。氰酸酯（CE）的透波率极高，透明度好，是做透波层的绝佳材料。有研究表明，在透波材料中掺入吸波剂，不仅可以减小电磁波吸收体的匹配厚度，减轻吸波复合材料的重量，而且也缓冲了吸波层与空气层之间的阻抗差值，从而提高材料的吸波效果。本论文选用环氧改性氰酸酯树脂（EP-CE）作为基体，以纳米石墨烯片（GNSs）等碳纳米填料、磁性铁氧体以及磁性金属微粉等作为吸波剂制备了高性能吸波材料，研究了碳纳米填料和磁损耗材料的种类及其复配作用对于吸波性能的影响，探索了控制填料的分布状态以提高吸波性能的方法。
　　首先，我们利用原位聚合的方法，以氧化石墨烯（GO）作为增强剂，成功制备出GO改性氰酸酯纳米复合材料。FT-IR和XPS分析表明来自GO的环氧基团（–O–）以及羟基（-OH）和氰酸基团（O–C≡N）在固化过程中发生化学反应。CE树脂与GO之间的反应与CE和EP反应类似，一般认为其共聚存在三个阶段：①氰酸酯均聚成三嗪环交联结构。②氰酸酯官能团与GO上的–O–发生反应生成噁唑烷环等结构。③GO上的-OH和氰酸基团反应生成（此处公式省略）等结构。因此，GO和基体树脂间的界面反应不仅促进了 CE树脂的固化进程，而且，GO/CE改性体系能形成大量的三嗪环，保存CE固有的性能优点。同时，SEM与XRD分析也印证了，由于GO与CE之间的界面反应使GO在基体CE中达到了均匀有效的分散，从而极大的提高了纳米复合材料的力学及热学性能。
　　其次，以EP-CE树脂作为基体材料，使用GNSs以及GNSs/MWCNTs作为吸波剂，通过溶液混合以及浇注成型的方法制备了树脂基吸波复合材料。研究发现，GNSs的加入能够有效的提高复合材料的吸波特性，由于它的多片层以及褶皱结构，使它很容易形成双面角，因此，当电磁波进入材料内部时要经过多重反射，从而增加了电磁波的传播途径。电磁波在材料内部的多重反射导致了电磁波能量的大量衰减，比如当GNSs用量为3wt％，复合材料匹配厚度为4mm时，最小的反射损耗为-21.4dB。一维结构的CNTs由于小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的共同作用，使其电子能级分裂后的能级间隔处在微波能量范围内。同时 CNT还具有极大的比表面积和大量的表面悬挂键，这些都能够导致界面极化和多重散射，可进一步加强材料的吸波性能。因此，利用一维GNSs与二维MWCNTs之间的协同效应，我们研究了GNSs/MWCNTs/EP-CE复合材料的电磁及吸波特性。研究结果表明，这种三组分体系的复合材料表现出更高的吸波性能，比如在填料含量为1.5wt.%GNSs和0.5wt.%MWCNTs时，复合材料匹配厚度为2mm时，最小的反射损耗为-32.4dB，在更少的填料用量下，以及更薄的厚度下就实现了高吸收的特点。此外，GNSs/MWCNTs的加入对于复合材料的力学性能及热稳定性都有一定的提高。为了提高GNSs和MWCNTs的分散性，我们使用非离子表面活性剂PVP对其进行表面处理，对其分散状态、化学组成、形态结构以及GNSs/MWCNs经处理前后填充EP-CE复合材料的吸波及力学性能进行了分析，结果表明，具有双亲结构的PVP能够有效的提高GNSs和MWCNTs的分散性，并且对于复合材料的吸波及力学性能也有积极的影响。
　　然后，选取了三种典型的，具有不同形状、尺寸的磁性颗粒——纳米级尺寸、颗粒状的Fe3O4，微米级尺寸羰基铁镍合金粉（CINAP），以及微米级包覆粉末镍包二硫化钼粉（Ni-MoS2）——作为吸波剂，与导电填料 GNSs搭配使用，采用简单易行的溶液混合法制备了树脂基吸波复合材料。研究了不同磁性颗粒填充EP-CE复合材料的微观形貌、电磁参数以及吸波性能。GNSs/磁性颗粒/EP-CE复合材料的反射率主要由微波频率、GNSs或/和磁性材料含量以及吸波层厚度所决定。随着GNSs用量的增加，得到最大吸收峰的复合材料的相应厚度减小。纳米级尺寸、颗粒状的Fe3O4与GNSs作为吸波剂填充EP-CE树脂，Fe3O4与GNSs的加入能够有效的降低复合材料的反射率，拓宽吸收频率。GNSs和 CINAP填充 EP-CE复合材料中，在 CINAP用量恒定的情况下，过多的GNSs的加入，使复介电常数过大，不利于形成良好的阻抗匹配，从而导致高反射、低吸收。此外，过多的GNSs增大了复合材料的导电性能，可能导致了漏电流，这对于微波吸收也是不利的。与Fe3O4和CINAP相比，Ni-MoS2和GNSs填充EP-CE复合材料，在更低的磁性材料含量下就实现了高吸收的特点。例如，当Ni-MoS2在恒定含量10wt%时，GNSs的用量分别为1wt%、2 wt%和3wt%时，复合材料的最大吸收峰以及所对应的材料厚度分别为-3.1dB，3mm；-16.1dB，2mm；-32.9dB，1.5mm。同时，GNSs含量为2wt%复合材料厚度为2mm以及GNSs含量为3wt%复合材料厚度为1.5mm时，复合材料在整个X-band范围内的反射率均低于-5dB。当GNSs含量为3wt%材料厚度为1.5cm时，复合材料在9.9-12.4 GHz下的反射率低于-10dB，并且最小反射率为-32.9dB。此外，对于GNSs和磁性材料填充聚合物复合材料，磁导率主要由填料（GNSs或/和磁性材料）的含量以及GNSs/磁性材料/EP-CE的界面特性所决定。因此，在磁性材料含量恒定时，复磁导率随着GNSs用量的变化主要归因于磁性材料和GNSs之间的相互作用。
　　最后，使用溶剂热法制备出 RGO-CoFe2O4纳米杂化材料前驱体，然后在氩气保护下550℃高温煅烧制备出RGO负载纳米CoFe2O4，纳米结构的CoFe2O4球体均匀的分散在RGO片层之上。使用GO作为载体不仅成功的解决纳米铁氧体比重大，使用溶液混合法制备复合材料过程中的沉积问题，同时，GO在制备过程中被还原为 RGO，RGO表面的一些缺陷充当极化中心，对于电磁波的损耗具有重要意义。此外，RGO表面上的一些含氧官能团如 C–O，C=O，这些也对介电损耗有正面的影响。RGO-CoFe2O4与GNSs复配填充EP-CE，得到的复合材料表现出优良的吸波特性，这主要归因于良好的阻抗匹配。同时，当 GNSs含量为5wt%时，使复介电常数过大，不利于形成良好的阻抗匹配，从而导致高反射、低吸收。因此，对于GNSs/RGO-CoFe2O4/EP-CE复合材料，我们可以通过调节填料GNSs的含量得到具有有效的吸波带宽和更薄的厚度的材料，以满足航空航天、电磁屏蔽等不同需求。

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第一章绪论

1.1 微波吸收材料

1.2 聚合物基吸波复合材料的研究进展

1.3 石墨烯吸波复合材料研究现状

1.4 氰酸酯树脂

1.5 研究课题的提出及研究内容

第二章GO/EP-CE复合材料的结构与性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章碳纳米材料/EP-CE吸波材料的结构与性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章超细磁粉对GNSs/EP-CE吸波材料的结构及其性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章RGO-CoFe2O4对GNSs/EP-CE吸波材料的结构及性能的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章结论与创新

6.1 结论

6.2 创新

参考文献

攻读博士期间发表的论文以及成果

致谢

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