多吡啶过渡金属配合物的实验与理论研究及其与DNA结合机理初探

摘要

多吡啶配体与过渡金属所形成的配合物以其多样的结构和广泛的用途愈来愈受到人们的重视。该类配合物在分子识别、核酸探针、抗肿瘤药物、分子催化及自组装等领域都有广泛的应用前景。二十一世纪是生命科学的世纪，DNA作为生命中遗传物质的重要携带者，已经成为人们研究的焦点。本文利用光谱法和电化学方法研究了多吡啶过渡金属配合物与DNA的相互作用。 本文首先设计并合成了一系列对称和不对称多吡啶类席夫碱配体，具体为4,5-二氮芴-9-酮(4，5-diazafluorene-9-one，dafo)类配体共三种：dafo、dafo缩乙二胺(L1)、dafo缩1，2-丙二胺(L2)，L1、L2为对称席夫碱配体；2-吡啶甲醛与二胺缩合反应生成对称席夫碱配体共三种：2-吡啶甲醛缩1，2-丙二胺(L3)、2-吡啶甲醛缩1，3-丙二胺(L4)、2-吡啶甲醛缩二乙撑三胺(L5)；1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮(1，10-Phenanthroline-5,6-dione，dione)类配体共七种：dione、dione缩对氨基苯甲酸(L6)、dione缩间氨基苯甲酸(L7)、dione缩邻氨基苯甲酸(L8)、dione缩对硝基苯胺(L9)、dione缩间硝基苯胺(L10)、dione缩对氯苯胺(L11)，L6～L11为不对称席夫碱配体。对所有配体的结构和光谱性质进行了详尽的实验表征和理论计算。本论文对有晶体结构的及部分有代表性的无晶体结构的上述配体的全新的配合物共计22种进行了详细研究，分别为：[Zn(dafo)2(H2O)2](NO3)21、[Zn(dafo)2(H2O)]2(ClO4)22、[Cu(dafo)2(H2O)2](OPA)2(OPA=邻苯二甲酸一价阴离子)3、[Cu(dafo)2(H2O)]2(ClO4)24、[Cu(dafo)2(H2O)]2(ClO4)25、[Cu2(CH3COO)4(H2O)]2·2dafo6、[2-μ-O-Co3(dafo)6](ClO3)2·H2O7、[ZnCl4]·2(Hdafo)·2(H2O)8、[CoCl4]·2(Hdafo)·2(H2O)9、[Ag(dafo)2NO3]10、[Cu(dafo)2(en)](ClO4)2·2H2O(en=NH2-CH2-CH2-NH2)11、[Cu(dafo)2(NH2-CH2-CH(CH3)-NH2)](ClO4)2·2H2O12、[Ni(L4)Cl2]·2H2O13、[Ni(L4)(H2O)2](NO3)214、[Ni(L4)(H2O)2](ClO4)215、[Cu(L4)](NO3)216、[Co(L4)(H2O)2](NO3)217、[Cu(L5)Cl2]·H2O18、[Co(L6)Cl2]·0.5H2O19、[Co(L8)Cl2]·0.5H2O20、[Co2(L9)Cl4]·1.25CH3COOH21、[Co2(L10)3Cl4]·3H2O22。 通过元素分析、单晶X射线衍射、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热分析、理论计算等诸多手段对配合物的结构和物理化学性质进行了详细的表征和系统的分析。研究发现，配体L1、L2与Cu(Ⅱ)形成配合物时，两个配体都发生了水解，结果是dafo和相应的胺与Cu(Ⅱ)同时配位。配体dafo与过渡金属形成的配合物具有多样性的特点，它与过渡金属配位时既可以作为单齿配体参与配位，又可以作为双齿配体参与配位；可以是单核，也可以是多核；可能是简单的配合物，也可能是通过氢键或配位键连接起来的超分子或配位聚合物。配体L4与不同过渡金属形成的配合物13～17含有丰富的氢键。L5与Cu(Ⅱ)形成配合物后发生了关环反应。含有相同配体的配合物具有相似的电子结构，具体表现为它们具有相似的红外光谱、紫外光谱和荧光光谱。对进行了热重分析测试的配合物，推测了它们的分解过程。在实验的基础上，采用Gaussian-98w中的DFT-B3LYP/LANL2DZ对有晶体结构的配合物1、3、4进行了全几何优化以及后续计算，所有的计算模型都是根据配合物的晶体结构构建的。计算得出的结果虽然与实验值有一定的偏离，但这些误差都在计算方法允许的误差范围内，因此，理论计算在准确地预言原子、分子和固态基态的能量及键长、键角等方面有着积极的指导作用。 配合物与DNA的作用模式与配体的结构、配合物的形状等因素密切相关。本论文中合成的配体都具有平面芳香杂环，因此通过紫外可见光谱法、荧光光谱法和电化学分析法初步探讨了配合物1～22与小牛胸腺DNA的作用机理。所有配合物与DNA作用后，紫外光谱都表现了不同程度的减色效应、有的发生红移、有的发生蓝移，据此初步判断，这些配合物可能通过配体的插入与DNA发生了作用。从配合物与DNA作用前后的荧光光谱的变化进一步推断，配合物3、4、5、6、7、8、9、10、13、19、20、21、22与DNA以插入方式结合的可能性较大，尤其是配合物19，没加DNA时，配合物不出现荧光峰，加入DNA后，明显出现较强的荧光峰，经历了从无到有的过程，成为所谓的“分子光开关”，推断配合物1、11、12可能仅以静电引力与DNA作用，配合物14、15、16、17、18与DNA的作用方式还不能推断。电化学行为的测试，确认了配合物3、4、5、6、7、8、9、10与DNA的作用主要以插入方式为主，而其余配合物与DNA的作用方式还需要进一步的实验证据。

目录

文摘

英文文摘

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第一章多吡啶过渡金属配合物与核酸作用的研究进展

1.1引言

1.2研究基础

1.2.1核酸的组成和结构

1.2.2金属配合物与DNA作用的基本形式

1.2.3金属配合物与核酸的反应

1.3多吡啶金属配合物与核酸的作用

1.3.1多吡啶配体的发展现状

1.3.2多吡啶配合物的发展现状

1.3.3多吡啶过渡金属配合物与DNA作用的研究现状

1.4金属配合物与DNA作用的研究方法

1.4.1电子吸收光谱

1.4.2电子发射光谱

1.4.3线二色谱(Linear Dichroism，LD)和圆二色谱(Circular Dichroism，CD)

1.4.4 X-射线衍射和NMR谱

1.4.5电化学方法

1.4.6流体力学方法

1.4.7密度泛函理论计算

1.5本论文选题意义及研究要点

1.5.1选题意义

1.5.2研究要点

参考文献

第二章多吡啶配体的合成与表征

2.1实验部分

2.1.1实验试剂

2.1.2仪器

2.1.3配体的合成

2.2 理论计算

2.3结果与讨论

2.3.1关于配体合成的讨论

2.3.2红外光谱

2.3.3紫外光谱

2.3.4荧光光谱

2.3.5理论计算

参考文献

第三章多吡啶配合物的合成、表征及晶体结构

3.1试剂与仪器

3.1.1试剂

3.1.2仪器

3.2配合物的合成

3.3配合物的分类

3.4配合物的理论计算

3.5结果与讨论

3.5.1关于配合物的合成及晶体培养的讨论

3.5.2部分配合物的晶体结构1

3.5.2部分配合物的晶体结构2

3.5.2部分配合物的晶体结构3

3.5.2部分配合物的晶体结构4

3.5.2部分配合物的晶体结构5

3.5.3部分配合物的合成反应机理

3.5.4配合物的红外光谱

3.5.5配合物的紫外光谱

3.5.6配合物的荧光光谱

3.5.7部分配合物的热分析

3.5.8配合物的理论计算

参考文献

第四章多吡啶配合物与DNA作用的初探

4.1实验部分

4.1.1实验材料和仪器

4.1.2实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1配合物与DNA相互作用的紫外可见光谱

4.2.2配合物与DNA相互作用的荧光光谱

4.2.3配合物与DNA相互作用的电化学行为

参考文献

结论

附录1：攻读博士学位期间发表的论文

附录2：参与的科研项目

致谢