基于羟基多元羧酸调控的新型有序结构分子聚集体研究

摘要

利用分子组装原理精心设计和调控高级有序结构分子聚集体，尤其是配位聚合物或超分子聚合物是当今化学、材料、医学和生物学等领域的前沿研究主流和热点课题，这不仅在于其美学价值，更重要的是其所具有的特殊物理和化学性质，以及在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用前景。研究表明，合理选取与调控有机构建基元，并运用特定的组装策略构筑目标聚合物是合成的关键，也是该领域极具挑战性的难题之一。本文以羟基多元羧酸中具有代表性的一类生物活性配体[羟基丁二酸(H3hbd)、2，3-二羟基丁二酸(H4dhbd)和2-羟基-1，2，3-丙三酸(H4htb)]为基本构件，重要的生命元素铜等为金属中心，并辅以芳香族含N配体，构筑了15个新型高级有序结构分子聚集体(超分子聚合物)，它们是：[Cu(Hhbd)(bpy)]·3H2O}n(1)、[Cu(Hhbd)(phen)2]·1.5H2O·2MeOH(2)、{[Cu(Hhbd)(phen)]·H2O·MeOH}n(3)、[Cu2(Hhbd)2(terp)2]·2MeOH(4)、[Cu2(H2dhbd)2(pyOH)2(H2O)2]·(pyOH)·2H2O(5)、{[Cu2(dhbd)(bipy)2]·10H2O}n(6)、[Cu2(H2dhbd)(bipy)4][H2dhbd]·10H2O(7)、[Cu2(dhbd)(dpa)2H2O]·6H2O(8)、[Cu10(Hdhbd)4(H2dhbd)4]·9pyNH2·14H2O·MeOH(9)、{[Cu12(Hdhbd)4(H2dhbd)6]·8pyNH2·18H2O}n(10)、[Cu2(Hdhbd)2(ter-p)2]·2MeOH·6H2O(11)、[Ni(H2dhbd)·(phen)2]·5H2O(12)、{Cu2(htb)(phe-n)2·3.5H2O}n(13)、[Cu(phen)2CO3]·7H2O(14)、{[Cu2(CN)2(dppt)2]·2H2O}n(15)；对所合成的配合物进行了单晶结构测试和分析，运用红外光谱、电子反射光谱、热分析、循环伏安、变温磁化率等技术进行了谱学表征和性能研究。结果表明，上述三类羟基多元羧酸在新型有序结构分子功能聚集体的构筑中起到了重要作用，它们不仅呈现了与过渡金属配位的8种新方式，而且又能作为氢键的给-受体形成高维扩展结构，进而与提供潜在超分子识别点(氢键、π-π相互作用)的辅助配体协同构建了基于低维结构模块组装的具有一维开放式隧道的三维多孔超分子聚合物(1)、(3)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)，三维超分子聚合物(6)、(12)、(13)和(14)，二维蜂窝型超分子聚合物(5)，二维超分子网状聚合物(2)，二维阶梯层状超分子聚合物(4)和(15)，并发现了四种新型小分子水族；同时对三种羟基多元羧酸构筑的超分子聚合物的结构特点、组装规律、谱学特征、电化学与磁学性质进行了比较分析，得出了一些规律性结论。

目录

文摘

英文文摘

西北大学学位论文知识产权声明书及独创性声明

第1章绪论

1.1配位化学与超分子化学

1.1.1分子识别

1.1.1分子组装

1.2配位化学中超分子聚集体的构筑策略

1.2.1“定向成键”策略

1.2.2“超分子合成子”策略

1.3基于多元羧酸构筑的高级有序结构分子聚集体

1.3.1基于脂肪族二元羧酸构筑的广义配位聚合物

1.3.2基于芳香族多元羧酸构筑的广义配位聚合物

1.3.3基于吡啶及吡嗪多元羧酸构筑的广义配位聚合物

1.4本论文工作的选题依据与意义

1.5参考文献

第2章基于羟基丁二酸调控的新型有序结构分子聚集体

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1试剂与仪器

2.2.2配合物的合成

2.2.3配合物晶体的测定

2.3配合物的晶体结构

2.3.1配合物[Cu(Hhbd)(bipy)]·3H2O}n(1)的晶体结构

2.3.2配合物[Cu(Hhbd)(phen)2·1.5H2O·2MeOH(2)的晶体结构

2.3.3配合物{[Cu(Hhbd)(phen)]·H2O·MeOH}n(3)的晶体结构

2.3.4配合物[Cu2(Hhbd)2(terp)2]·2MeOH(4)的晶体结构

2.4配合物的谱学特征

2.4.1配合物的红外光谱

2.4.2配合物的电子反射光谱

2.5配合物的热稳定性

2.6配合物的电化学性质

2.7配合物的磁性质

2.8小结

2.9参考文献

第3章基于2，3-二羟基丁二酸调控的新型高级有序结构分子聚集体

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1试剂与仪器

3.2.2配合物的合成

3.2.3配合物晶体的测定

3.3配合物的晶体结构

3.3.1配合物[Cu2(H2dhbd)2(pyOH)2(H2O)2]·(pyOH)·2H2O(5)的晶体结构

3.3.2配合物{[Cu2(dhbd)(bipy)2]·10H2O}n(6)的晶体结构

3.3.3配合物[Cu2(H2dhbd)(bipy)4][H2dhbd]·10H2O(7)的晶体结构

3.3.4配合物[Cu2(dhbd)(dpa)2H2O]·6H2O(8)的晶体结构

3.3.5配合物[Cu10(Hhbd)4(H2hbd)4]·9pyNH2·14H2O·MeOH(9)的晶体结构

3.3.6配合物{[Cu12(Hhbd)4(H2hbd)6]·4pyNH2·8H2O}n(10)的晶体结构

3.3.7配合物[Cu2(Hdhbd)2(terp)2]·2MeOH·6H2O(11)的晶体结构

3.3.8配合物[Ni(H2dhbd)·(phen2]·5H2O(12)的晶体结构

3.4配合物的谱学特征

3.4.1配合物的红外光谱

3.4.2配合物的电子反射光谱

3.5配合物的热稳定性

3.6配合物的电化学性质

3.7配合物的磁性质

3.8小结

3.9参考文献

第4章基于2-羟基-1，2，3-丙三酸调控的新型高级有序结构分子聚集体

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1试剂与仪器

4.2.2配合物的合成

4.2.3配合物晶体的测定

4.3配合物的晶体结构

4.3.1配合物{[Cu2(htb)(phen)2]·3.5H2O}n(13)的晶体结构

4.3.2配合物[Cu(phen)2CO3]·7H2O(14)的晶体结构

4.3.3配合物{[Cu2(CN)2(dppt)2]·2H2O}n(15)的晶体结构

4.4配合物的谱学特征

4.4.1配合物的红外光谱

4.4.2配合物的电子反射光谱

4.5配合物的热稳定性

4.6配合物的电化学性质

4.7配合物的磁性质

4.8小结

4.9参考文献

第5章总结与展望

5.1总结

5.1.1结论

5.1.2创新点

5.1.3下阶段工作重点

5.2展望

附录

致谢